馬芳麗，董前民，梁 培，吳燕雄

中國計量學院光學與電子科技學院，浙江 杭州 310018

激光誘導擊穿光譜定量分析玉石中的Mg，F(xiàn)e和Ca

馬芳麗，董前民*，梁 培，吳燕雄

中國計量學院光學與電子科技學院，浙江 杭州 310018

基于對樣品進行的激光誘導擊穿光譜和X射線熒光光譜分析測試建立了天然玉石中主要元素Mg，Ca和微量元素Fe的定標曲線。實驗采用納秒級的Nd∶YAG激光器(波長：1 064 nm)為光源，在延遲時間為3 μs，激光脈沖累積數(shù)量為110，單個脈沖能量為100 mJ，脈沖重復頻率為10 Hz的實驗條件下，采用激光誘導擊穿光譜技術裝置對天然南陽獨山玉石樣品中的元素進行等離子體激發(fā)測試，得到波長在300～1 000 nm的等離子光譜圖。通過將得到的光譜圖中特征峰與美國國家標準與技術研究院數(shù)據(jù)庫進行對比，發(fā)現(xiàn)測試樣品中含有Mg，F(xiàn)e和Ca等元素，以X射線熒光光譜分析技術對四種南陽獨山玉標準樣品中測量出的Mg，F(xiàn)e和Ca元素氧化物含量作為標準數(shù)據(jù)，選取含量比較高的Al元素作為內標元素，采用內標法對玉石光譜圖中Mg，F(xiàn)e和Ca元素特征峰值進行線性擬合，從而得出Mg，F(xiàn)e和Ca三種元素的定標曲線，求出待測樣品中這3種元素氧化物的含量，結果表明這三種元素氧化物的含量與中國珠寶寶石收藏鑒賞全集資料中所給出的元素氧化物含量的百分比范圍MgO(0.28%～1.73%)，F(xiàn)e2O3(0～0.8%)，CaO(18%～20%)相符合，相比于常用的方法，激光誘導擊穿光譜技術可以快速地對待測樣品進行檢測，樣品預處理簡單且對樣品損害較小。進一步驗證了激光誘導擊穿光譜技術對于玉石應用的可行性。

激光誘導擊穿光譜；X射線熒光光譜；玉石；內標法

引 言

玉石作為一種天然品, 不僅可以作為首飾、擺飾及裝飾, 而且還可以用于養(yǎng)生健體。目前對玉石樣品的定量分析技術比較多, 例如X射線熒光光譜法[1], 紅外光譜技術[2], 拉曼光譜[3]等, 這些傳統(tǒng)方法雖然能夠得到理想的結果, 但是前處理時間長, 過程復雜。因此急需要一種快速, 無損, 實時檢測元素的方法。

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一種原子發(fā)射光譜, 利用高能量脈沖激光燒蝕物體, 在物體表面產(chǎn)生激光等離子體, 發(fā)射出帶有樣品內元素特征波長的等離子體光譜。激光誘導擊穿光譜技術具有無需取樣和樣品制備, 對樣品沒有破壞性、可對任何類型的樣品進行元素成分檢測和快速實時在線檢測多元素等優(yōu)點, 被廣泛應用于水污染檢測、工業(yè)、土壤和生物醫(yī)學等領域[4-11]。在實驗數(shù)據(jù)處理方面, 雖然有神經(jīng)網(wǎng)絡、主成分分析法[12]和偏最小二乘法等各種處理數(shù)據(jù)的方法, 但是這幾種方法需要的樣品數(shù)量多, 且需要幾十或幾百組數(shù)據(jù), 對于條件不優(yōu)越的情況下, 過程復雜, 繁瑣, 采用定標曲線的方法數(shù)據(jù)量少, 處理過程簡單快速。在LIBS的應用方面, LIBS對于玉石中定量分析[13]元素成分的研究甚少, 所以本文利用激光誘導擊穿光譜技術定量分析玉石中的金屬元素, 實驗中選取Mg(517.268 4 nm)，F(xiàn)e(358.119 nm)，Ca(396.847 0 nm)作為分析線對玉石中的3種元素進行分析, 通過對四種標準樣品的測量繪制出了Mg，F(xiàn)e，Ca三種元素氧化物的百分含量與譜線強度比的定標曲線, 得到線性相關系數(shù), 得到了待測玉石樣品中元素的含量。

1 實驗部分

1.1 裝置及樣品

激光誘導擊穿光譜的實驗裝置如圖1所示, 該系統(tǒng)采用1 064 nm Nd∶YAG脈沖激光器, 單個脈沖能量為100 mJ, 脈沖重復頻率為10 Hz, 光譜采集波長范圍為300～1 000 nm。光譜儀采用的是LTB ARYELLE型超高分辨率中階梯光柵光譜儀, 探測器為CCD, 將中階梯光柵與CCD檢測器聯(lián)用可以同時獲得許多不同波長的光譜信息。然后再將光譜儀獲得的信號傳輸給計算機經(jīng)光譜軟件(ARYELLE Sophi軟件)進行處理, 對光譜數(shù)據(jù)進行分析和處理。

圖1 LIBS實驗裝置圖

實驗室選用的玉石樣品屬于南陽獨山玉系列, 其中四種標準樣品, 分別是NY2-a，NY2-b，NY5，NY6, 兩種待測樣品, 分別是NY3-e和NY3-f。表1為標準樣品中Mg，F(xiàn)e，Ca三種元素氧化物的百分含量, 這些標準樣品數(shù)據(jù)是上海光機所通過PURSTEX 100FA型能量色散型X射線熒光光譜儀測量(X-ray fluorescence, XRF)得到的，該儀器的靶材為鈀靶，X射線管的電壓最高可達40 kV，最大功率為50 W，探測器采用外部場效應管硅漂移探測器，能量分辨率可達145 cV(Mn Kα)。

表1 南陽獨山玉中XRF的分析結果(wt%)

1.2 特征譜線的選取

本文采用延遲時間為3 μs, 激光脈沖累積數(shù)量為110, 單個脈沖能量為100 mJ, 脈沖重復頻率為10 Hz的實驗條件下對所有樣品進行實驗, 每個樣品采集5幅光譜, LIBS光譜強度為5幅光譜的平均值。圖2是樣品NY5的激光誘導擊穿光譜圖, 可知在波長為300～1 000 nm之間存在著上千條譜線。由于玉石樣品中譜線復雜, 數(shù)量較多, 若全部選取, 工作量會大大增加, 因此需要對其進行篩選, 選取每種特定元素最具代表性的一條譜線作為特征譜線進行后續(xù)分析。根據(jù)特征譜線篩選原則(1)為避免譜線自吸收和干擾現(xiàn)象, 應盡可能選取沒有重疊的曲線；(2)譜線強度高, 減小噪聲對譜線強度讀取的干擾；(3)周圍無強干擾譜線, 可以排除其他元素譜線對特征譜線的影響。按上述原則, 將得到的光譜圖與系統(tǒng)自帶軟件的美國國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)數(shù)據(jù)庫進行對比, 查找與元素對應的譜線, 發(fā)現(xiàn)圖中特征譜線主要是由Mg，F(xiàn)e，Ca等元素產(chǎn)生的, 說明玉石樣品中含有Mg，F(xiàn)e和Ca元素, 與XRF測試的結果相一致。所以本實驗選取Mg(517.268 4 nm)，F(xiàn)e(358.119 nm)，Ca(396.847 0 nm)作為LIBS分析譜線。

圖2 NY5的激光誘導擊穿光譜圖

圖3是樣品NY5中Mg，F(xiàn)e和Ca元素在其對應波長的LIBS光譜圖。其中圖3(a)為Mg(517.2684)的光譜圖；圖3(b)為Fe(358.119)的光譜圖；圖3(c)為Ca(396.847 0)的光譜圖。

圖3 元素的激光誘導擊穿光譜圖

2 結果與討論

內標法是光譜分析中一種較準確的定量方法。選取合適的內標元素是內標法在LIBS定量分析應用過程中的關鍵環(huán)節(jié)。根據(jù)內標法普遍元素選擇原則, 一般以樣品中含量相同或相近的元素作為內標分析其他元素的含量。本文選取含量比較高的Al(394.400 6 nm)譜線作為內標元素, 引用強度比的方法對光譜數(shù)據(jù)進行處理。采用譜線強度比與元素質量分數(shù)關系的對數(shù)形式進行定標

(1)

其中I1和I2分別為分析線和內標線峰值強度,c1為對應分析元素的百分含量。根據(jù)表1中四種標準樣品中的三種元素百分含量和LIBS裝置測量出的元素光譜強度分別用ORIGIN軟件繪制出Mg，F(xiàn)e和Ca的定標曲線。如圖4所示。

圖4 元素的定標曲線圖

其中圖4(a)為元素Mg的定標曲線圖, 圖4(b)為元素Fe的定標曲線圖, 圖4(c)為元素Ca的定標曲線圖。圖4(a)中元素Mg的定標曲線為Y=2.584 5X+9.875 3, 這里的Y相當lg(I1/I2),X相當于lg(C1), 擬合的相關系數(shù)為r=0.973 0；圖4(b)中元素Fe的定標曲線為Y=1.767 0X+7.366 0, 擬合的相關系數(shù)為r=0.979 8；圖4(c)中元素Ca的定標曲線為Y=5.223 0X+14.978 3, 擬合的相關系數(shù)為r=0.994 0。

從圖4中可以看出, 以相對強度取對數(shù)為縱坐標, 分析元素含量百分比取對數(shù)為橫坐標, 根據(jù)激光誘導擊穿光譜的基本原理可以擬合成一條直線。說明采用內標法可以有效消除測量過程中激光誘導擊穿光譜信號的不穩(wěn)定性對分析精度的影響, 使定標曲線擬合的標準偏差較小。根據(jù)圖4中3種元素的定標曲線和待測樣品譜線圖中各種元素的光譜強度, 可以計算出待測樣品中這3中元素的含量如表2。

從表2中看出, 基于內標法的LIBS技術得到南陽獨山玉中3種元素氧化物百分比與中國珠寶寶石收藏鑒賞全集資料中氧化物百分比是符合的, 用內標法得到待測樣品中的3種元素氧化物的百分比都在這些范圍之內, 從而說明內標法可測量出南陽獨山玉中元素的含量。

表2 南陽獨山玉中LIBS的分析結果(Wt%)

3 結 論

利用LIBS技術的內標法定量分析的方法對玉石樣品中的主要元素Mg，F(xiàn)e和Ca進行了測定, 得出定標曲線。利用此方法可準確計算出待測樣品元素的含量, 且得到的結果都在正確范圍之內, MgO(0.28%～1.73%), Fe2O3(0～0.8%), CaO(18%～20%)。結果表明, 采用基于內標法的激光誘導擊穿光譜技術可準確測量玉石樣品中元素的含量, 是一項比較有應用前景的方法。

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(Received Jul. 10, 2015; accepted Nov. 15, 2015)

*Corresponding author

Quantitative Analysis of Mg, Fe and Ca in Jade with Laser Induced Breakdown Spectroscopy

MA Fang-li, DONG Qian-min*, LIANG Pei, WU Yan-xiong

College of Opto-Electronic Science and Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

Based on laser induced breakdown spectroscopy and X-ray fluorescence spectroscopy, The calibration curve of the main elements Mg, Cr and trace element Fe in the Jade samples is obtained based on experimental results. In the experiment, LIBS experiment conditions were 3 μs delay, 110 accumulated laser pulse, 100 mJ·pulse-1, 10 Hz pulse repetition frequency, plasma in Nanyang jade was induced using nono-second Nd∶YAG (wavelength: 1 064 nm) laser as the excitation source in the atmosphere envtronment of the laboratory. The spectral lines in the 300～1 000 nm wavelength range have been identified with the laser-induced breakdown spectroscopy. Through comparing the characteristic spectrum with the National Institute of standards and Technology Research Institute (NIST) database, the element of Mg, Ca and Fe are found in the Jade samples. Using the X-ray fluorescence spectra analyzed the metal elements Mg, Cr and Fe in Nanyang standard jade and obtained the content of elemental oxides, taking the content as standard data and selecting the high content element Al as internal standard element. According to LIBS calibration curve, we can calculate the content of 3 elements in the measured sample. The result shows that the concentration of elements locate in their corresponding standards range, for example, go(0.28%～1.73%), and Fe2O3(0～0.8%), CaO ( 18%～20%).Because of its unique features, like the absence of sample preparation, the ability to perform real-time, and in situ analysis as well as the quasi non-destruction and micro-analysis character of the measurements, so as to verify the feasibility of LIBS application in jade.

Laser induced breakdown spectroscopy; X-ray fluorescence spectroscopy; Jade; Internal calibration

2015-07-10，

2015-11-15

浙江省公益技術應用研究計劃項目(2016C33026)，國家自然科學基金項目(61006051, 61177050)和浙江省自然科學基金項目(2013C31068, 2014C37042)資助

馬芳麗，1991年生，中國計量學院光電學院碩士研究生 e-mail: 823228451@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: qmdong@cjlu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3337-04