趙良成，姜云軍，郭秀平，李 星，王亦丹，郭小彪，路 峰，劉華杰

1. 河北省地礦中心實驗室，河北 保定 071051

2. 河北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002

3. 河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法/質(zhì)譜法檢測地衣樣品中主次微量元素的方法優(yōu)化

趙良成1，姜云軍1，郭秀平1，李 星1，王亦丹3，郭小彪1，路 峰1，劉華杰2*

1. 河北省地礦中心實驗室，河北 保定 071051

2. 河北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002

3. 河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002

地衣是應(yīng)用廣泛的大氣污染生物監(jiān)測器。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法/質(zhì)譜法(ICP-MS/AES)是植物元素定性定量分析的重要和高效的方法。但受嚴重大氣污染影響，我國部分地區(qū)的地衣元素水平遠高于其他植物，且在空間、時間、物種和元素類別方面存在巨大差異。雖然地衣在大氣污染監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景，但我國地衣元素分析測試方面尚缺乏專門的方法學(xué)研究，這限制了大氣質(zhì)量的地衣生物監(jiān)測在我國的開展。因此，有必要對地衣樣品元素含量的ICP-MS/AES法進行優(yōu)化。以國家一級標準物質(zhì)GBW10014(圓白菜)、GBW10015(菠菜)、GBW10052(綠茶)和地衣標準物質(zhì)(IAEA-336)為材料，探討了地衣樣品的不同消解方法、取樣量、分析譜線、同位素、內(nèi)標元素及儀器參數(shù)對ICP-MS和ICP-AES結(jié)果的影響。確定了適用于大批量地衣元素測試的干法灰化-堿熔ICP-AES和微波消解ICP-MS的優(yōu)化條件，該優(yōu)化條件具有線性關(guān)系好(r>0.999 0)、檢出限低、準確度高和精密度好的特點。以優(yōu)化后的測試方法測定采自我國太行山區(qū)和南極阿德利島的地衣樣品，結(jié)果表明太行山地衣體內(nèi)元素含量遠高于南極阿德利島，大氣沉降對太行山地衣元素組成的相對貢獻也較大。驗證了優(yōu)化方法的適用性，為京津冀環(huán)境治理提供科學(xué)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

地衣；生物監(jiān)測；太行山；南極；微波消解；干法灰化-堿熔；大氣沉降

引 言

加強京津冀地區(qū)的大氣污染防治是我國近年來的重要工作，大氣污染監(jiān)測是污染防治不可或缺的內(nèi)容。國際上常用監(jiān)測方法包括物理化學(xué)監(jiān)測和生物監(jiān)測。由于污染物在大氣中以氣態(tài)和氣溶膠形式存在，物理化學(xué)監(jiān)測方法需同時采集氣體污染物和氣溶膠[1]，并需使用各種物理化學(xué)技術(shù)分析檢測樣品的組成。此方法的樣品多數(shù)需負載于特定載體上才可進行分析，并需綜合考慮采樣點、采樣時間、采樣頻率、氣象條件、地理特點以及采樣方法、監(jiān)測方法和監(jiān)測儀器等多種因素制定繁復(fù)的檢測方案，才可取得有代表性的結(jié)果。生物監(jiān)測方法所需考慮的因素則相對較少，檢測方案相對簡單：只需采集對環(huán)境污染物的積聚能力較強、地理分布廣泛、生物量豐富的生物并分析其化學(xué)組成，即可達到大氣污染監(jiān)測的目的。目前普遍認為，地衣是最好的空氣污染生物監(jiān)測體[2-5]。

與高等植物相比，地衣具有分布廣、生長慢、壽命長、無機元素富集能力強和耐大氣污染的生物學(xué)特性，其金屬元素組成和含量與其周圍環(huán)境密切相關(guān)，特別是與大氣金屬沉降具有直接相關(guān)的含量比例關(guān)系，是大氣污染監(jiān)測的良好材料[4, 6]。地衣樣品的采集相對于氣體污染物和氣溶膠的采集更為簡單，而其廣泛分布和長壽命又使其適用于大氣污染狀況的大尺度時空上的監(jiān)測與評估[3-4, 6]。因此，地衣化學(xué)元素組成研究是大氣科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的重要課題，在大氣污染狀況的評價、大氣元素的時空分布、遷移及其來源的研究中應(yīng)用廣泛，可做為空氣環(huán)境污染監(jiān)測的補充或重要必需手段。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、冶金和化工等領(lǐng)域[7-8]。地衣多數(shù)元素的含量遠高于其他植物[4]，植物元素測試常規(guī)方法在地衣方面的適用性有限，但我國地衣化學(xué)元素測試迄今尚未形成系統(tǒng)的方法。本研究針對地衣無機元素測試的ICP-AES/MS方法進行系統(tǒng)探討，對地衣樣品的消解、元素測試和儀器參數(shù)進行優(yōu)化，以形成地衣無機元素測試的可行方法；以此方法檢測和比較太行山區(qū)與南極阿德利島的地衣無機元素，探討優(yōu)化方法的適用性，及地衣元素含量與大氣污染的關(guān)系，為解決偏遠地區(qū)大氣污染監(jiān)測問題提供新的科學(xué)資料和技術(shù)途徑，為京津冀環(huán)境治理提供科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Agilent 7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國Agilent公司)和VISTA-MPX電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國Varian公司)的最優(yōu)化條件見表1。

MARS-X微波消解系統(tǒng)(美國CEM公司)，微波消解程序為升壓控制模式。

使用配備有碳化鎢罐的MM400-混合型球磨儀(德國萊馳)對樣品進行粉碎和混勻。

表1 ICP-MS和ICP-AES的儀器最佳化條件

1.2 試劑

ρ(Al，B，Ca，F(xiàn)e，K，Mg，Na，Si，P，S，As，Ba，Cd，Co，Cr，Li，Mn，Mo，Ni，Pb，Sr，Sn，Sb，Ti，V，Zn，Y，Sc，In和Bi)=1 mg·mL-1標準儲備溶液(國家標準物質(zhì)研究中心)。使用時稀釋到需要濃度。

標準物質(zhì)：國家一級標準物質(zhì)GBW10014(圓白菜)、GBW10015(菠菜)、GBW10052(綠茶)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)和地衣標準物質(zhì)(IAEA-336，國際原子能組織)。

使用以下MOS級(Metal-oxide-semiconductor級，即金屬-氧化物-半導(dǎo)體電路專用特純級)試劑：HNO3，H2O2，H2SO4和HClO4，優(yōu)級純NaOH和高純水(電阻率≥18.0 MΩ·cm)。

1.3 太行山和南極地衣樣品采集與前處理

太行山地衣于2013年8月采自21個采樣點，共79個樣品，主要為中國石黃衣(Xanthoria mandschurica)和淡腹黃梅(Xanthoparmelia mexicana)；南極地衣于2010年1月采自中國南極長城站附近的阿德利島，為簇花松蘿(Usnea aurantiacoatra)，共5個樣品。

于體視顯微鏡下清除地衣體表面雜物。于烘箱中70 ℃烘干72 h至恒重。用球磨儀將地衣樣品粉碎至粉末狀，全部過10目篩。

1.4 樣品消解條件優(yōu)化研究

在微波消解ICP-MS法的條件優(yōu)化研究中，樣品消解的一般操作方法如下：準確定量稱取標準物質(zhì)，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入不同消解溶劑處理一段時間后，將密封的消解罐對稱地置于微波消解系統(tǒng)的消解轉(zhuǎn)盤中。選擇表2所示相應(yīng)消解程序消解。待程序執(zhí)行完畢，罐內(nèi)壓力消除，罐體冷卻后取出并敞開消解罐。將罐內(nèi)物用水沖洗并轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，控制酸度，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置待測。

以標準物質(zhì)圓白菜、綠茶、菠菜和地衣為材料，比較三種消解程序(表2)的消解效果和測試結(jié)果以選擇最佳酸消解程序，比較HNO3，H2SO4，HClO4和H2O2的不同組合和不同用量對其測試結(jié)果的影響以選擇最佳消解酸體系，比較HNO3-H2O2消解體系中的四個酸用量組合(A—3 mL HNO3-2 mL H2O2，B—4 mL HNO3-2 mL H2O2，C—5 mL HNO3-2 mL H2O2和D—7mL HNO3-2mL H2O2)的消解效果與測試結(jié)果以選擇最佳消解酸用量。

以標準物質(zhì)綠茶和地衣為材料，比較其在4 mL HNO3中浸泡0.5，2，4，12 h后，加2 mL H2O2的微波消解效果，以選擇最佳浸泡時間；比較其在消解酸體系B(4 mL HNO3-2 mL H2O2)和消解程序3(表2)條件下，5個樣品取樣量(0.2 000，0.300 0，0.500 0，1.000 0和1.500 0 g)的消解效果和測試結(jié)果，以選擇最佳待測樣品取樣量。

根據(jù)地衣樣品元素含量及特性不同，采用干法灰化堿熔ICP-AES法測定地衣樣品元素含量。干法灰化堿熔操作過程如下：準確稱取1.000 0 g制備好的地衣樣品，置于鎳坩堝中，低溫開始至500 ℃灰化完全，加入1.5 g NaOH于700 ℃熔融10 min，取出冷卻，10 mL熱水提取，移入50 mL塑料比色管，洗凈鎳坩堝，用水稀釋定容，搖勻，靜置。

1.5 ICP-AES/MS的方法優(yōu)化

ICP-MS法：以優(yōu)化后的樣品消解方法(見“2.1 樣品消解條件的優(yōu)化結(jié)果”部分)消解后，進行ICP-MS測試和優(yōu)化。優(yōu)化內(nèi)容為儀器參數(shù)優(yōu)化、測定同位素和內(nèi)標元素的選擇。

ICP-AES法：以干法灰化堿熔消解地衣樣品后，進行ICP-AES測試和優(yōu)化，優(yōu)化內(nèi)容為元素分析線的確定。

以上測試和優(yōu)化實驗均以標準物質(zhì)(綠茶、菠菜、圓白菜和地衣)為材料，并進行空白實驗分析。

1.6 樣品實測

以優(yōu)化后的樣品消解方法(見“2.1 樣品消解條件的優(yōu)化結(jié)果”部分)和ICP-AES/MS法，對太行山區(qū)和南極的地衣樣品進行元素測試。測試中以標準物質(zhì)(綠茶、菠菜、圓白菜和地衣)及空白樣品進行結(jié)果的質(zhì)量控制。

1.7 統(tǒng)計分析

在分析實測樣品的統(tǒng)計分析中，用單因素方差分析進行方差齊次性和差異顯著性分析。用單一樣本T檢驗比較每種元素的富集系數(shù)(enrichment factor, EF)與10的差異顯著性。所有分析均在SPSS 13.0 for Windows(SPSS, Chicago, IL, USA)中完成。

2）明確工作職責。鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)村危房改建領(lǐng)導(dǎo)小組要加強對農(nóng)村危房改造工作的領(lǐng)導(dǎo)，建立健全協(xié)調(diào)機制，明確分工，密切配合。村鎮(zhèn)建設(shè)部門負責抓好農(nóng)村危房的技術(shù)鑒定、項目規(guī)劃選址、住房方案設(shè)計、施工質(zhì)量指導(dǎo)和房屋產(chǎn)權(quán)管理。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件的優(yōu)化

2.1.1 微波消解條件的選擇

生物樣品無機元素測定的常見前處理方法主要有干法灰化法、濕法消解法與微波消解法。干法灰化法操作相對簡單，但炭化處理和高溫灰化處理所需時間較長，易造成部分易揮發(fā)元素的損失而結(jié)果偏低。濕法消解法不易損失金屬元素，但處理中需使用大量混合酸，操作繁瑣、速度慢、易沾污，導(dǎo)致空白值偏高易引起誤差，測定精密度偏低。微波消解法使用聚四氟乙烯消解罐，可最大限度地減少樣品前處理和器皿導(dǎo)致的被測元素污染；且微波消解系統(tǒng)為全密閉方法，不易造成被測元素的損失；消解用酸量少，空白低，滿足實驗要求。

樣品消解程度直接影響測定結(jié)果。酸消解程序的優(yōu)化結(jié)果表明，以3 mL HNO3-2 mL H2O2消解酸溶劑和3個消解程序(表2)進行微波消解時，標準物質(zhì)(圓白菜、綠茶、菠菜和地衣)的多數(shù)試樣在消解程序3條件下，消解液清亮，特別是地衣試樣消解徹底，效果較好；程序1和程序2條件下，多數(shù)試樣消解液稍混濁、有絮狀懸浮物。經(jīng)綜合比較，消解程序3為地衣樣品的最佳消解程序。

2.1.2 消解酸體系與酸量的選擇

HNO3，H2SO4，HClO4和H2O2的不同組合和不同用量對標準物質(zhì)(綠茶、菠菜、圓白菜和地衣)的消解實驗中，綜合考慮酸用量、空白值和測試結(jié)果等，選擇HNO3-H2O2作為地衣樣品的最佳消解酸體系。該體系中，濃HNO3是ICP-AES和ICP-MS分析的理想酸介質(zhì)，黏度小，在進樣系統(tǒng)中流速比較穩(wěn)定；H2O2是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧，與濃HNO3共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機物。

表2 微波消解程序

為減少試劑用量，降低空白值并控制酸度，本實驗比較了HNO3-H2O2消解體系中4個酸用量組合處理后的地衣標準物質(zhì)的18種元素(Al，As，Ba，Ca，Cd，Co，Cu，F(xiàn)e，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Se，Sr，V和Zn)的測試結(jié)果。結(jié)果表明，與參考值相比，消解酸體系A(chǔ)處理后多數(shù)元素測定值偏低，其中八種元素(Al，As，Ca，Cu，K，Mg，Se和V)的含量下降了5.0～15.0%；消解酸體系C處理后Cu和As含量降低了5.4～10.5%；D組合中，As，Cu和K含量降低了5.2%～7.0%；B組合僅有Cu含量比參考值低了7.2%，其他元素變化量不超過參考值的3.0%。因此，消解酸體系B(4 mL HNO3-2 mL H2O2)為地衣樣品消解的最佳選擇，該體系可完全消解0.300 0 g地衣樣品，且空白滿足實驗要求。

2.1.3 消解浸泡時間的優(yōu)化

2.1.4 樣品取樣量的選擇

生物樣品取樣量主要考慮以下因素：樣品消解效果、消解反應(yīng)劇烈程度、待測元素含量、制樣粒度和均勻性、取樣代表性、測定方法靈敏度和測試溶液中鹽類導(dǎo)致的基體效應(yīng)等。樣品取樣量優(yōu)化結(jié)果表明，標準物質(zhì)綠茶和地衣的取樣量>1.000 0 g時，消解不完全，消解液有明顯絮狀物，故未測定元素含量。在取樣量≤1.000 0 g的4個稱樣量水平實驗中，共測定了八種元素(As，Ba，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ni和Zn)的含量，多數(shù)元素的測定值隨取樣量增加表現(xiàn)為升高而后降低的趨勢。與參考值相比，取樣量為1.000 0 g時，八種元素的測定值降低了9.3～56.1%；取樣量為0.500 0 g時，五種元素(As，Ba，Cu，Mn和Ni)測定值偏離參考值5.3～17.1%；取樣量為0.300 0 g時，僅有兩種元素(Ba和Cu)的測定值偏離參考值超過5.0%；取樣量為0.200 0 g時，三種元素(As, Fe和Mn)測定值低于參考值超過5.0%。取樣量為0.200 0～0.300 0 g時，樣品消解較完全，結(jié)果滿意。

綜上所述，優(yōu)化后的微波酸消解方法操作如下：準確稱取0.200 0～0.300 0 g研磨和混勻的地衣樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL HNO3浸泡4～12 hr后，加2 mL H2O2，擰緊蓋確保樣品密封；將消解罐對稱地置于微波消解系統(tǒng)的消解轉(zhuǎn)盤中，以消解程序3(表2)進行消解。程序執(zhí)行完畢后，待罐內(nèi)壓力消除、罐體冷卻，取出并敞開消解罐。將罐內(nèi)物用水沖洗并轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，控制酸度，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置待測。

2.2 ICP-AES/MS的優(yōu)化

ICP-MS法測定時，質(zhì)譜干擾主要有來自同質(zhì)異位素、第二電離能低的元素的雙電荷離子及多原子離子干擾[10]。地衣的元素富集特性導(dǎo)致其樣品中某些元素的含量遠高于其他植物，造成一定的基體干擾，包括基體效應(yīng)[11]，長時間質(zhì)譜分析會造成基體沉積于質(zhì)譜錐體上堵塞錐孔，引起質(zhì)譜分析信號漂移等。ICP-AES測定中也存在光譜干擾和基體干擾。

為消除這些干擾，采用干法灰化-堿熔和優(yōu)化的微波消解法消解地衣標準物質(zhì)，按ICP-AES/MS儀器工作條件(表1)，對地衣消解液、空白消解溶液及標準溶液系列進行測試，得出ICP-AES/MS的優(yōu)化結(jié)果如下。

2.2.1 ICP-MS法的優(yōu)化

采用Agilent 7700X ICP-MS提供的干擾校正程序校正質(zhì)譜干擾。結(jié)果顯示，通過優(yōu)化儀器參數(shù)，提高離子化效率，可降低雙電荷離子干擾及氧化物干擾。采用基體匹配與在線加入內(nèi)標的方法，可消除樣品消解中HNO3殘留量較大時造成的酸效應(yīng)干擾。延長洗脫時間可消除元素的記憶效應(yīng)：在分析多個樣品溶液或標準溶液之間，先用HNO3(5+95)溶液、再用去離子水沖洗系統(tǒng)，清洗時間設(shè)置為60 s，可有效地消除記憶效應(yīng)。

通過選擇合適的同位素和內(nèi)標元素降低ICP-MS分析中的基體干擾。按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇同位素[9, 12-13]，根據(jù)各待測元素的質(zhì)量數(shù)、相對豐度及同位素所對應(yīng)的多原子離子干擾情況，確定了28種元素的同位素及質(zhì)量數(shù)，即：109Ag，137Ba，114Cd，140Ce，59Co，52Cr，133Cs，63Cu，39K，139La，55Mn，95Mo，23Na，60Ni，40P，208Pb，85Rb，34S，121Sb，45Sc，147Sm，88Sr，159Tb，232Th，47Ti，205Tl，51V和66Zn。

在線加入內(nèi)標可有效監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移，對基體效應(yīng)有明顯的補償和校正作用[10, 12]。地衣樣品測定中的內(nèi)標元素選擇原則是，在被測樣品中含量低且不常測。研究以Rh為內(nèi)標元素，研究了其行為特征及其對基體補償作用，最終確定在線加入濃度為5 μg·L-1的103Rh為內(nèi)標元素。

2.2.2 ICP-AES的優(yōu)化

微波消解和ICP-MS法可準確獲得地衣中多數(shù)無機元素的含量，但地衣中SiO2，Al2O3等在HNO3-H2O2微波消解體系中很難完全消解，Ca，F(xiàn)e，Mg，Ti元素在地衣體內(nèi)也常以氧化物形式大量富集。這些元素的ICP-MS測試結(jié)果?？赡芷汀２捎酶苫一?堿熔和ICP-AES法可克服這一缺點。

ICP-AES光譜分析中存在的主要干擾為光譜干擾和基體效應(yīng)。本研究發(fā)現(xiàn)地衣樣品測試中，鹽效應(yīng)干擾及化學(xué)干擾等基體干擾輕微；這是因為地衣消解液中無機組成的含量較低：大多數(shù)植物干物質(zhì)中C，H，O含量占96%，其他礦物質(zhì)元素占4%，稱取0.300 0 g樣品，定容至50 mL時，總鹽分約為0.25 g·L-1[14]。因此，采用基體匹配及使用儀器自帶離峰扣除基體背景干擾軟件可很好的消除基體干擾。

地衣樣品測試中光譜干擾并不嚴重，可通過選擇信背比高、干擾少的各待測元素分析譜線予以消除。本研究根據(jù)ICP-AES譜線庫中各待測元素相關(guān)參數(shù)及同步背景校正功能，綜合分析各譜線的強度、干擾情況和穩(wěn)定性，選擇干擾少、背景低、靈敏度高的分析譜線[12]，并對比標準溶液與樣品空白掃描后的光譜圖，獲得各待測元素的分析線優(yōu)化結(jié)果：Al，Ca，F(xiàn)e，Mg，Si和Ti的λ值分別為394.401，317.933，259.940，279.078，251.611和334.940 nm。

2.3 ICP-AES/MS優(yōu)化方法的檢驗

按以上優(yōu)化方法消解標準物質(zhì)(菠菜、圓白菜和地衣)樣品，用優(yōu)化的ICP-AES/MS方法對標準物質(zhì)溶液、空白消解溶液和標準溶液系列進行測定，結(jié)果如下。

2.3.1 標準曲線和檢出限

儀器自動給出32種元素(Al，Ba，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cs，Cu，F(xiàn)e，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，P，Pb，Rb，S，Sb，Sc，Si，Sm，Sr，Tb，Th，Ti，Tl，V和Zn)的標準曲線及線性關(guān)系。對全流程空白溶液連續(xù)測定8次，以3倍的標準偏差計算各元素的檢出限。結(jié)果顯示，所有元素的相關(guān)系數(shù)均高于0.999，在相應(yīng)濃度范圍內(nèi)呈很好的線性關(guān)系，線性范圍符合要求，各元素檢出限滿足實驗要求。

2.3.2 方法準確度和精密度

對每份標準物質(zhì)(菠菜、圓白菜和地衣)試樣溶液測定8次，比較其平均值與參考值的差異。結(jié)果顯示，31種元素(Al，Ba，Ca，Cd，Ce，Co，Cr，Cs，Cu，F(xiàn)e，K，La，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，P，Pb，Rb，S，Sb，Sc，Sm，Sr，Tb，Th，Ti，Tl，V和Zn)的含量測定值與參考值一致，RE小于10%，表明測定方法準確可靠。干法灰化-堿熔ICP-AES和微波消解ICP-MS兩種分解測定方法的相對標準偏差(RSD)在1.79%～9.55%之間。精密度較好，滿足地衣樣品的分析質(zhì)量要求。

2.4 實測樣品

利用優(yōu)化的樣品消解和ICP-AES/MS法對采自河北太行山區(qū)和南極阿德利島的地衣元素含量進行測試，結(jié)果見表3。太行山區(qū)地衣的14種元素含量均比阿德利島地衣高1～3個數(shù)量級，差異顯著(p<0.05，單因素方差分析)，也高于歐洲和北美洲多種生態(tài)環(huán)境(包括城市和工業(yè)區(qū))中的數(shù)據(jù)[2, 6, 15-16]。這些結(jié)果表明太行山區(qū)大氣污染相當嚴重。

富集因子(enrichment factor, EF)可區(qū)分地衣體內(nèi)元素的來源[4, 15-16]，計算公式如下

其中El為分析元素，X為參比元素，“[]”代表元素含量?！癓ichen”代表地衣樣品，“Background”表示背景樣品。根據(jù)文獻，本研究以上陸殼(upper continental crust)的元素平均含量[17]代表背景值，參比元素X選用Al[5]，將EF閾值設(shè)為10，即EF>10時，地衣體內(nèi)元素主要來源于大氣[15-16]。EF計算結(jié)果見表3。

除Ni元素外的12種元素的EF值在河北太行山區(qū)均顯著高于南極阿德利島(表3，p<0.05；單因素方差分析)。阿德利島元素的EF值顯著低于10(p<0.05，單一樣本t檢驗)，主要為地殼源；太行山區(qū)的Cd，Cr，Cu，Pb和Zn元素的EF平均值顯著高于10(p<0.05，單一樣本t檢驗)，表明大氣沉降對地衣體內(nèi)元素組成的貢獻在太行山區(qū)遠高于阿德利島。雖然太行山區(qū)地衣的Fe和Ti等元素主要為地殼源，但其元素含量較高，表明當?shù)卮髿庵袔r石和土壤顆粒物的輸入較大，這與當?shù)仡l繁的采石、采礦等活動有關(guān)。

以上結(jié)果表明，利用優(yōu)化方法，所測得的地衣元素組成數(shù)據(jù)能夠較好的反映大氣質(zhì)量及其在不同地點之間的差異。太行山區(qū)的大氣污染狀況不容樂觀。利用地衣可以方便的研究大氣中金屬元素的分布規(guī)律和污染狀況，在環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中有不可替代的作用。

表3 河北太行山區(qū)與南極阿德利島地衣的元素含量

注：“*”表示元素含量的平均值或EF值在兩個地區(qū)之間差異顯著(單因素方差分析，p<0.05)

Notes: “*”denotes a significant difference in elemental concentration or EF between the two regions (One-way ANOVA,p<0.05)

3 結(jié) 論

建立了采用干法灰化堿熔和微波消解兩種方法對地衣樣品進行前處理，結(jié)合ICP-AES/MS技術(shù)測定地衣樣品中主、次微量元素的方法，取得了滿意的結(jié)果。通過標準物質(zhì)的驗證及實測樣品，該方法具有線性動態(tài)范圍寬、檢出限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好、分析速度快、同時多元素測定的優(yōu)點，適用于批量地衣調(diào)查研究樣品中主、次微量元素的測定。實測樣品結(jié)果很好的反映了太行山區(qū)和南極地區(qū)的地衣元素組成的差異，這與地衣產(chǎn)地的自然環(huán)境和人類活動造成的元素異常的預(yù)期相符。本研究為地衣樣品中元素的分析提供了可靠依據(jù)，為開展以地衣監(jiān)測大氣污染的技術(shù)研究奠定了基礎(chǔ)。

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(Received Jul. 8, 2015; accepted Nov. 10, 2015)

*Corresponding author

Optimization of ICP-AES and ICP-MS Techniques for the Determination of Major, Minor and Micro Elements in Lichens

ZHAO Liang-cheng1, JIANG Yun-jun1, GUO Xiu-ping1, LI Xing1, WANG Yi-dan3, GUO Xiao-biao1, LU Feng1,LIU Hua-jie2*

1. Hebei Geological Laboratory, Baoding 071051, China

2. College of Life Sciences, Hebei University, Baoding 071002, China

3. College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China

Lichens are one of the best materials for air quality biomonitoring, and they have been widely used in atmospheric element deposition monitoring in many regions. Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) are two efficient techniques widely used in quantifying and quantifying plant elements. However, elemental levels in lichens from some regions in China are much higher than in other plants, and their variation is highly dependent on space, time, species and elements. Although atmospheric pollution monitoring is urgently needed in China in recent decades, little studies have been performed on biomonitoring in the country. Therefore, the methodological studies on the determination of lichen elements in China are needed to accelerate future biomonitoring studies with lichens. Two techniques such as ICP-MS and ICP-AES were used to determine elements in four reference materials, as GBW10014 (cabbage), GBW10015 (spinach), GBW10052 (green tea) and IAEA-336 (lichen), with an attempt to reveal the effects of different digestions, sampling size, spectral lines, isotopes and internal standard elements on measured results. ICP-AES after dry ashing-alkali fusion digestion and ICP-MS after microwave digestion were optimized for lichen element determination. In the optimized techniques, good linear relationship (r>0.999 0), low detection limit, high analytic accuracy and precision were obtained. The optimized techniques were applied to lichen samples collected from Taihang Mountains of China and Ardley Island of Antarctica. The results show that all lichen samples from Taihang Mountains were much higher in elemental concentration with the contribution of atmospheric deposition higher than those from Antarctica. These results suggest the applicability of the techniques in determining lichen elements, and provide evidences and technique supports for air pollution biomonitoring in China.

Lichen; biomonitoring; Taihang Mountains; Antarctica; Microwave digestion; Dry ashing-alkali fusion digestion; Atmospheric deposition

2015-07-08，

2015-11-10

國家自然科學(xué)基金項目資助項目(31000239)和河北省自然科學(xué)基金項目(C2014201032)資助

趙良成，1962年生，河北省地礦中心實驗室高級工程師 e-mail: zhao.l.c@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: liuhuajie@foxmail.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3320-06