趙 彥，陳曉燕，徐董育，張世元，廖 佳

深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳 518131

ICP-OES霧化系統(tǒng)對(duì)汽油中不同硅化學(xué)形態(tài)測(cè)量的適應(yīng)性研究

趙 彥，陳曉燕*，徐董育，張世元，廖 佳

深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳 518131

汽油中含硅化合物的存在會(huì)在燃燒時(shí)形成二氧化硅沉積于汽車燃燒系統(tǒng)的不同部位，進(jìn)而導(dǎo)致車輛故障的發(fā)生。汽油中的含硅化合物可能以不同的形態(tài)存在。采用有機(jī)直接進(jìn)樣模式的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定油品中的微量雜質(zhì)因其方便、快速正得到越來(lái)越多的應(yīng)用。本文研究了不同的ICP-OES霧化系統(tǒng)對(duì)不同形態(tài)含硅化合物測(cè)量的影響。對(duì)于微量旋流霧化系統(tǒng)，硅的發(fā)射強(qiáng)度與硅化學(xué)形態(tài)有明顯關(guān)系，硅化合物揮發(fā)性越大，硅元素的發(fā)射強(qiáng)度就越強(qiáng)。微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)可改善易揮發(fā)性硅元素的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，但仍無(wú)法完全消除此增強(qiáng)效應(yīng)。直接注入高效霧化器(DIHEN)霧化系統(tǒng)的應(yīng)用，可有效消除易揮發(fā)性硅的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，比較適合汽油中硅含量的測(cè)定。DIHEN-ICP-OES方法的加標(biāo)回收率為92.8%～108.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=10)為1.05%～4.63%，方法檢出限為0.05 mg·kg-1。與傳統(tǒng)微波消解法相比，DIHEN-ICP-OES具有簡(jiǎn)便，快速，靈敏，準(zhǔn)確度較高的優(yōu)點(diǎn)，可用于汽油中硅含量的直接檢測(cè)。

汽油；硅化學(xué)形態(tài)；直接注入高效霧化器(DIHEN)；ICP-OES

引 言

世界燃油規(guī)范[1](第五版)和《車用汽油》GB17930—2013[2]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)均明確規(guī)定不得人為添加含硅化合物。按常規(guī)汽油產(chǎn)品的生產(chǎn)加工工藝和調(diào)和組分的組成情況，汽油中的硅含量一般應(yīng)少于2 mg·L-1，而近年來(lái)因汽油中含硅化合物存在而導(dǎo)致的汽油質(zhì)量事故時(shí)有發(fā)生，個(gè)別汽油中的硅含量甚至達(dá)幾千mg·L-1。汽油中的含硅化合物主要以有機(jī)硅的形式存在，如硅氧烷，硅烷，硅醇等，主要來(lái)源可能是一些含硅的回收溶劑作為調(diào)和組分加入了汽油中。為此迫切需要建立一個(gè)快速、準(zhǔn)確測(cè)定汽油中硅含量的分析方法。

關(guān)于石油產(chǎn)品中硅檢測(cè)前處理方法有熔融干法消解[3]，微波消解[4]，有機(jī)溶劑稀釋直接進(jìn)樣[4]；相關(guān)的檢測(cè)方法有原子吸收光譜法[5]，ICP-OES[6-7]，單色波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法[8]。將有機(jī)形態(tài)硅轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)形態(tài)硅的方法存在耗時(shí)、費(fèi)力、溶劑用量大、樣品空白高及污染嚴(yán)重等缺陷；采用原子吸收光譜法測(cè)試靈敏度較差，對(duì)于低含量硅的測(cè)試重復(fù)性差、準(zhǔn)確度低。ICP-OES具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、精確度高、可實(shí)現(xiàn)多元素快速測(cè)定等特點(diǎn)，在元素分析中得到廣泛應(yīng)用[9-10]。采用有機(jī)溶劑直接進(jìn)樣的ICP-OES測(cè)定法無(wú)疑是一個(gè)很好的選擇。

待測(cè)元素化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致氣溶膠在氣相與液相之間的分配過(guò)程較復(fù)雜，從而影響到ICP-OES的分析性能。霧化系統(tǒng)對(duì)元素的不同形態(tài)化合物測(cè)量有重要影響，當(dāng)采用傳統(tǒng)的氣動(dòng)霧化器時(shí)，易揮發(fā)性的化學(xué)形態(tài)在霧化階段容易以蒸氣的形式進(jìn)入等離子體檢測(cè)，導(dǎo)致待測(cè)元素發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，產(chǎn)生類似現(xiàn)象的元素有As[11]，Ga[12]，Ge[13]，Mo[14]，Os[15]，Ru[16]，Se[17]，I[18]，Si[19-20]，Sn[21]等。

本文考察了ICP-OES霧化系統(tǒng)對(duì)汽油中不同硅化學(xué)形態(tài)測(cè)量的適應(yīng)性，顯示不同的霧化系統(tǒng)對(duì)不同的有機(jī)硅化合物的響應(yīng)特性有明顯影響，發(fā)現(xiàn)DIHEN霧化系統(tǒng)有利于消除硅化學(xué)形態(tài)對(duì)硅測(cè)定的干擾，能夠克服常規(guī)霧化系統(tǒng)的缺陷，并以此建立了適用于汽油中總硅含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

ARCOS FHS12型電感耦合全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(德國(guó)SPECTRO公司)，光室密閉充氬氣，垂直觀測(cè)，波長(zhǎng)范圍為120～800 nm。

雙通道旋流霧化室(澳大利亞Glass Expansion公司)，雙通道可控溫旋流霧化室(澳大利亞Glass Expansion公司)。

MiroMist微量霧化器(澳大利亞Glass Expansion公司)。

DIHEN(美國(guó)Mein-hard公司，見(jiàn)圖1)，儀器操作條件見(jiàn)表1。

1.2 試劑

煤油：CAS No. 64742-47-8，沸程為200～250 ℃；異辛烷：分析純；空白溶劑：選取能代表被測(cè)樣品特性的不含被

測(cè)元素的汽油餾分，石腦油(干點(diǎn)不大于205 ℃)。

圖1 直接注入高效霧化器的基本組成

表1 ICP-OES不同霧化系統(tǒng)的主要工作參數(shù)

Table 1 Instrumental main condition parameters of different nebulizer systems

儀器工作參數(shù)微量旋流霧化系統(tǒng)微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)DIHEN霧化系統(tǒng)等離子體功率/W148514851500冷卻氣流量/(L·min-1)15 0015 0015 00輔助氣流量/(L·min-1)2 202 201 80霧化氣流量/(L·min-1)0 300 300 20氧氣流量/(L·min-1)0 0500 0500霧化器類型MiroMist微量霧化器MiroMist微量霧化器直接注入高效霧化器霧化室類型雙通道旋流霧化室雙通道可控溫旋流霧化室無(wú)霧化室霧化室溫度室溫-10，-20，-30℃室溫中心管內(nèi)/mm1 41 4無(wú)中心管蠕動(dòng)泵進(jìn)樣管類型及內(nèi)徑合成橡膠管(0 89mm)合成橡膠管(0 89mm)合成橡膠管(0 38mm)分析譜線/nm251 612或者288 158251 612或者288 158251 612或者288 158

硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：濃度為885 mg·kg-1的含硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Conostan S-21)；內(nèi)標(biāo)：濃度為1 000 mg·kg-1的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Conostan)。

不同硅化學(xué)形態(tài)的性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 硅化學(xué)形態(tài)的性質(zhì)

器具在使用前經(jīng)過(guò)5%(體積比)硝酸浸泡24 h以上，然后用蒸餾水充分沖洗備用。高純氬氣(純度要求99.99%以上)，高純氧氣(純度要求為99.99%以上)。

1.3 試樣溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

汽油樣品：來(lái)自于深圳某油料銷售公司。

稀釋劑：微量旋流霧化系統(tǒng)和DIHEN霧化系統(tǒng)采用煤油為稀釋劑，微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)采用異辛烷為稀釋劑。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：稱取系列質(zhì)量的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，加入一定質(zhì)量的空白溶劑，以空白溶劑與稀釋劑的質(zhì)量比為1:4的比例進(jìn)行稀釋。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為0.50，1.02，2.04，4.18，8.04，15.01，20.09 mg·kg-1。

內(nèi)標(biāo)溶液的配制：稱取一定質(zhì)量的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，用稀釋劑進(jìn)行稀釋，得到濃度為2.0 mg·kg-1的內(nèi)標(biāo)溶液。采用在線加內(nèi)標(biāo)的方式進(jìn)樣。

試樣溶液的制備：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的汽油試樣于容量瓶中，以汽油與稀釋劑的質(zhì)量比為1∶4的比例進(jìn)行稀釋，混合均勻后制成待測(cè)樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 霧化系統(tǒng)對(duì)不同有機(jī)硅化合物的響應(yīng)特性

2.1.1 微量旋流霧化系統(tǒng)對(duì)不同有機(jī)硅化合物的響應(yīng)特性

首先對(duì)微量旋流霧化系統(tǒng)進(jìn)行條件優(yōu)化，優(yōu)化條件見(jiàn)表1中微量旋流霧化系統(tǒng)所示。對(duì)不同硅化學(xué)形態(tài)溶液進(jìn)行測(cè)定，采用發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)值(Iri)來(lái)評(píng)估不同硅化學(xué)形態(tài)的響應(yīng)特性，以Iri=Ii/I基準(zhǔn)表示，其中Ii代表不同硅化學(xué)形態(tài)中硅發(fā)射強(qiáng)度，I基準(zhǔn)代表硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中相同濃度硅的發(fā)射強(qiáng)度。(發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)值為1.0 mg·kg-1的待測(cè)硅化學(xué)形態(tài)中硅發(fā)射強(qiáng)度與1.0 mg·kg-1的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中硅發(fā)射強(qiáng)度的比值)，不同硅化學(xué)形態(tài)的Iri值見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，易揮發(fā)性的硅化學(xué)形態(tài)(三甲基硅醇與六甲基二硅氧烷)的Iri值分別為4.40和3.04，其他的硅化學(xué)形態(tài)Iri值均在0.90～1.06之間，表明了易揮發(fā)性的三甲基硅醇與六甲基二硅氧烷中硅元素產(chǎn)生了發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，硅化學(xué)形態(tài)揮發(fā)性越強(qiáng)，發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)越明顯。

圖2 硅化學(xué)形態(tài)Iri值

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的定量方法(外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)加入法)的運(yùn)用無(wú)法消除硅元素的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)[22]。本實(shí)驗(yàn)在測(cè)定硅元素發(fā)射強(qiáng)度的同時(shí)還監(jiān)測(cè)氬元素的發(fā)射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在對(duì)九種硅化學(xué)形態(tài)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，氬元素的發(fā)射強(qiáng)度基本恒定，表明了硅化學(xué)形態(tài)不會(huì)影響到等離子體的穩(wěn)定性。

2.1.2 微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)對(duì)不同有機(jī)硅化合物的響應(yīng)特性

汽油的餾程范圍為一般為40～205 ℃，含有較多揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)。同時(shí)，上述的實(shí)驗(yàn)得出易揮發(fā)性硅化學(xué)形態(tài)，如三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷會(huì)對(duì)硅的測(cè)定產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)。因此，擬采用微量可控溫霧化系統(tǒng)，通過(guò)調(diào)節(jié)霧化室的溫度(-10，-20，-30 ℃)來(lái)降低易揮發(fā)性硅化學(xué)形態(tài)的揮發(fā)性，改善其增強(qiáng)效應(yīng)。首先對(duì)微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)進(jìn)行條件優(yōu)化，優(yōu)化條件見(jiàn)表1中微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)所示。對(duì)不同硅化學(xué)形態(tài)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。

圖3 霧化室溫度對(duì)硅化學(xué)形態(tài)Iri值的影響

從圖3可以看出，隨著霧化室溫度的降低，三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷的發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)值逐漸降低，盡管如此，在霧化室溫度為-30 ℃低溫下，三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷的Iri值仍達(dá)到1.47和1.26，其他的硅化學(xué)形態(tài)Iri值均在0.92～1.03之間。考慮到降溫設(shè)備的量程范圍和霧化室的承受能力，沒(méi)有再繼續(xù)降低溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)對(duì)硅元素發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)有所改善，但仍無(wú)法完全消除易揮發(fā)性硅化學(xué)形態(tài)(三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷)對(duì)硅測(cè)定的影響。

2.1.3 DIHEN霧化系統(tǒng)對(duì)不同有機(jī)硅化合物的響應(yīng)特性

鑒于上述霧化器測(cè)汽油中的硅含量存在的問(wèn)題，嘗試了DIHEN霧化系統(tǒng)測(cè)定汽油中硅的適應(yīng)性情況。首先對(duì)DIHEN霧化系統(tǒng)進(jìn)行條件優(yōu)化，優(yōu)化條件見(jiàn)表1中DIHEN霧化系統(tǒng)所示。研究了DIHEN霧化系統(tǒng)對(duì)九種硅化學(xué)形態(tài)的響應(yīng)特性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 直接注入高效霧化器對(duì)硅化學(xué)形態(tài)Iri值的影響

從表3可以看出，直接注入高效霧化器的運(yùn)用使得九種硅化學(xué)形態(tài)Iri值在0.90～1.05之間，有效的消除了易揮發(fā)性硅化學(xué)形態(tài)(三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷)對(duì)硅測(cè)定的增強(qiáng)因素。主要由于直接注入高效霧化器的霧化效率高，同時(shí)霧化后的樣品，不論是氣溶膠還是蒸氣的形式，全部進(jìn)入等離子體進(jìn)行檢測(cè)，保證到達(dá)等離子體的樣品量的一致性，從而消除了化學(xué)形態(tài)的干擾。

2.2 DIHEN霧化系統(tǒng)用于汽油中硅元素分析的方法的建立

2.2.1 方法的線性范圍和檢出限

本實(shí)驗(yàn)對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1中DIHEN霧化系統(tǒng)所示。按照1.3中配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以硅的濃度值為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。結(jié)果表明，該方法在0～20 mg·kg-1濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

以空白溶劑與煤油的質(zhì)量比為1：4的比例配制空白溶液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，取3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為方法檢出限，方法檢出限為0.05 mg·kg-1。

2.2.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

在市售汽油(編號(hào)為1#和2#)中按照3個(gè)濃度水平進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率為92.8 %～108.7%，分別對(duì)每個(gè)試樣溶液連續(xù)測(cè)定10次，RSD為1.05%～4.63%，結(jié)果如表4和表5所示。該方法能滿足實(shí)際汽油樣品分析的精密度與準(zhǔn)確度的要求。

表4 方法的回收率實(shí)驗(yàn)

表5 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

2.3 模擬樣品分析

為了進(jìn)一步考察DIHEN霧化系統(tǒng)對(duì)ICP-OES測(cè)定汽油中不同硅化學(xué)形態(tài)的適應(yīng)性，本實(shí)驗(yàn)選擇三甲基硅醇，六甲基二硅氧烷，己基甲基二氯硅烷三種硅化學(xué)形態(tài)加入到空白溶劑中制備模擬樣品，儀器工作參數(shù)如表1中DIHEN霧化系統(tǒng)所示，分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 模擬樣品的分析結(jié)果

從表6可以看出，對(duì)于含有高含量硅的汽油樣品，微波消解法的回收率為98.1%～103.7%，采用DIHEN霧化系統(tǒng)的方法回收率為96.8%～102.8%，表明了兩種方法的測(cè)定結(jié)果與硅化學(xué)形態(tài)無(wú)關(guān)，對(duì)于含有低含量硅的汽油樣品，微波消解法的回收率均低于80%，采用DIHEN霧化系統(tǒng)的方法回收率為92.6%～107.4%，表明微波消解法存在樣品易損失的缺點(diǎn)，難以準(zhǔn)確測(cè)定含有低含量硅的汽油樣品。直接注入高效霧化器的應(yīng)用使得含有低含量硅元素汽油樣品取得較好的回收率，結(jié)果準(zhǔn)確度較高。相比較于微波消解法，本文構(gòu)建的方法具有簡(jiǎn)便，快速，靈敏，準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

采用有機(jī)溶劑稀釋直接進(jìn)樣的ICP-OES法測(cè)定汽油中的硅含量，考察了ICP-OES霧化系統(tǒng)對(duì)汽油中不同硅化學(xué)形態(tài)測(cè)量的適應(yīng)性。結(jié)果表明，易揮發(fā)性硅化學(xué)形態(tài)產(chǎn)生發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)，微量旋流霧化系統(tǒng)和微量可控溫旋流霧化系統(tǒng)無(wú)法有效的消除此增強(qiáng)效應(yīng)。DIHEN做為一種新型的霧化器，直接與炬管相連接，霧化后的樣品全部進(jìn)入等離子體檢測(cè)，可以有效的消除易揮發(fā)性硅化學(xué)形態(tài)的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)，與常規(guī)氣動(dòng)霧化器相比有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)內(nèi)部死體積小，響應(yīng)時(shí)間短，記憶效應(yīng)?。?2)避免了易揮發(fā)性化學(xué)形態(tài)產(chǎn)生的干擾。本文首次將DIHEN霧化系統(tǒng)應(yīng)用于汽油中硅含量的定量分析方法研究，建立的分析方法具有良好的線性關(guān)系，回收率為92.8%～108.7%，RSD為1.05%～4.63%，方法檢出限為0.05 mg·kg-1，滿足車用汽油中硅含量的檢測(cè)要求。相比較于微波消解法，DIHEN-ICP-OES法具有簡(jiǎn)便，快速，靈敏，準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程及時(shí)實(shí)施質(zhì)量監(jiān)控及監(jiān)管部門流通領(lǐng)域有效質(zhì)量監(jiān)督具有深遠(yuǎn)的意義，并且有望將該方法拓展到其他石油化工產(chǎn)品元素分析中。

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(Received Sep. 6, 2015; accepted Jan. 22, 2016)

*Corresponding author

Adaptability of Different Nebulizer Systems to Different Silicon Chemical Forms for Gasoline in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

ZHAO Yan, CHEN Xiao-yan*，XU Dong-yu，ZHANG Shi-yuan，LIAO Jia

Shenzhen Academy of Metrology Quality and Inspection，Shenzhen 518131，China

Silicon is not a natural component of gasoline but it can cause silica deposition in vehicle combustion system which may lead to severe engine failure. Silicon is present in gasoline in different chemical forms. The analysis of oil products by directly measuring under organic phase through inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) is becoming a widely accepted approach as it is found to be simple and fast. The work focused on the influence of the sample nebulizer systems to different silicon chemical forms by ICP-OES. For a sample introduction system consisting of micronebulizer coupled to a cyclonic spray chamber, the results indicated that the ICP-OES signals depended strongly on the silicon chemical forms, and the higher emission intensities have been attributed to the compound volatility. The variability of the signals induced by the different silicon compounds was less significant for the same nebulizer system with a temperature control device. Nevertheless, the interferences were not effectively mitigated. Nevertheless, direct injection high efficiency nebulizer (DIHEN) introduced in the present work can effectively mitigate the interferences of different silicon chemical forms, is suitable for the determination of silicon in gasoline. The quantitative method with the potential DIHEN nebulizer system showed good linearity and the recoveries ranged from 92.8%～108.7%, the limit of detection was 0.05 mg·kg-1. The relative standard deviation (RSD) was between 1.05% and 4.63%. Compared with the microwavedigestion method, the proposed method was found to be highly simple, rapid, sensitive and accurate, which has foreseen a promising application for silicon determination in gasoline.

Gasoline; Silicon chemical form; Direct injection high efficiency nebulizer(DIHEN); ICP-OES

2015-09-06，

2016-01-22

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定計(jì)劃能源項(xiàng)目(20141511-T-469)資助

趙 彥，1973年生，深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院高級(jí)工程師 e-mail：zhaoyan73@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：634403201@qq.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3303-05