王月瑛，呂貽忠

中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193

酸洗處理對生物質(zhì)炭表面吸附特性及光譜特性的影響

王月瑛，呂貽忠*

中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193

生物質(zhì)炭表面灰分的存在會嚴(yán)重影響生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)特性及吸附能力。采用HCl-HF對400和600 ℃兩種溫度制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進(jìn)行酸洗處理，去除生物質(zhì)炭表面的灰分。通過對比酸洗前后玉米秸稈生物質(zhì)炭的元素含量、比表面積、孔徑分布、紅外光譜分析圖和吸附平衡試驗結(jié)果探究酸洗處理對生物質(zhì)炭表面吸附特性和光譜特性的影響。結(jié)果表明：酸洗處理能有效去除生物質(zhì)炭表面存在的無機鹽、焦油等一系列副產(chǎn)物，顯著改變生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)特性，提高生物質(zhì)炭的吸附性能。(1)酸洗后生物質(zhì)炭的碳含量相對增加，疏水性及芳香官能團(tuán)含量增加，極性降低；(2)酸洗處理顯著增加了生物質(zhì)炭的比表面積，處理后炭比表面積分別增加了3.46倍和6.75倍；酸洗還顯著提高了生物質(zhì)炭的孔容及介孔含量，從而大大增加了生物質(zhì)炭的吸附能力；(3)兩種生物質(zhì)炭酸洗前后的紅外光譜上關(guān)鍵官能團(tuán)峰強差異顯著，尤其在3 398～3 447，2 924～3 056，1 378～1 439 cm-1范圍內(nèi)，酸洗后生物質(zhì)炭的振動峰強度顯著減小，表明生物質(zhì)炭在酸洗后其表面脂肪結(jié)構(gòu)和羥基減少。(4)酸洗前后的吸附試驗表明，酸洗處理能夠去除炭表面的灰分，增加生物質(zhì)炭的吸附位點，進(jìn)而提高其對2,4-D的吸附量。

生物質(zhì)炭；酸洗處理；吸附特性；光譜特性

引 言

生物質(zhì)炭是指由生物殘體在缺氧的情況下，經(jīng)高溫慢熱解(通常<700 ℃)產(chǎn)生的一類難熔的、穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)[1]。生物質(zhì)炭對污染物具有很高的吸附容量，對重金屬和有機污染物的環(huán)境行為和轉(zhuǎn)歸有重要影響。Qian等[2]研究認(rèn)為水稻秸稈及牲畜糞便制備的生物質(zhì)炭都對鋁離子有較好的吸附能力；Yang等[3]比較其與土壤對敵草隆的吸附作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)敵草隆含量在0～6 mg·L-1范圍時，生物質(zhì)炭吸附效果是土壤的400～2 500倍，且當(dāng)前者的含量大于0.05%時生物質(zhì)炭吸附效果即起主導(dǎo)作用。近年來，生物質(zhì)炭作為許多污染物的優(yōu)良吸附劑被廣泛研究和應(yīng)用[4-5]。

然而與活性炭相比，生物質(zhì)炭存在比表面積普遍偏小，吸附能力相對較弱的不足，這也是目前限制生物質(zhì)炭在環(huán)境修復(fù)上應(yīng)用推廣的主要因素[6]。研究表明，生物質(zhì)在裂解制備過程中，除了會生成固態(tài)的生物質(zhì)炭外，還會生成固態(tài)的無機鹽和液態(tài)的焦油、醋液，以及氣態(tài)的CH4，H2，CO，CO2、H2O等副產(chǎn)物[7]。這些灰分不僅會遮蓋生物質(zhì)炭表面的官能團(tuán)，影響生物炭的吸附性，而且灰分中的金屬氧化物還會填充生物質(zhì)炭的微孔，造成炭的比表面積下降[8-9]。同時，無機鹽、焦油、醋液等會附著在生物質(zhì)炭的表面，隨生物質(zhì)炭一同進(jìn)入環(huán)境，由于其性質(zhì)較活躍，在環(huán)境中易發(fā)生變化，會進(jìn)一步影響生物質(zhì)炭對污染物的吸附行為。去除掉生物質(zhì)炭表面的副產(chǎn)物，能夠有效地提高生物質(zhì)炭的吸附能力[10]。郭悅等研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，去除灰分后的生物質(zhì)炭對銅離子的吸附能力增強，且洗脫劑不同，吸附能力的提高效果也不同；Zhang等[11]研究了去除灰分后的生物質(zhì)炭對西維因和莠去津的吸附效果，發(fā)現(xiàn)去除灰分后炭的比表面積增大，其對兩種有機物的吸附能力也隨之變大。

研究以玉米秸稈生物質(zhì)炭為研究對象，探討酸洗去除灰分前后生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)特性和光譜特性的變化。采用元素分析、N2吸附法、顯微紅外等分析方法進(jìn)行分析，并結(jié)合吸附試驗深入探討酸洗去除生物質(zhì)炭的表面灰分后其結(jié)構(gòu)特性及吸附特性的變化，為生物質(zhì)炭在環(huán)境修復(fù)上的進(jìn)一步應(yīng)用和推廣提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料

供試玉米秸稈為夏玉米(品種為農(nóng)大108)，并去除秸稈根茬和頂端，取其中間部位備用。玉米秸稈的基本性質(zhì)如下：粗纖維含量48%；C含量42.12%；H含量6.21%；N含量0.34%；使用比表面積儀未能測出玉米秸稈的比表面積，表明玉米秸稈本身比表面積低于儀器最低檢測限。玉米秸稈采自中國農(nóng)業(yè)大學(xué)上莊試驗站，位于北京市海淀區(qū)上莊鎮(zhèn)(N40°08′12.15″，E116°10′44.83″，海拔50.21m)。

1.2 生物質(zhì)炭的制備及酸化處理

將約250 g生物質(zhì)原料即玉米秸稈裝入不銹鋼桶內(nèi)(直徑65 mm；高105 mm)，在馬弗爐(儀器型號為中儀ZY-DZL)中以10 ℃·min-1升溫速率分別加熱至400和600 ℃后保持2 h[11]，冷卻后充分混勻用瓷碾缽細(xì)碾后過60目尼龍篩，兩種生物質(zhì)炭分別記為J400-1和J600-1。

取20 g生物質(zhì)炭放入250 mL震蕩瓶中，加入200 mL 1 mol·L-1的HCl并于振蕩機上震蕩10 h，離心去上清液，重復(fù)這一過程4次，以去除生物質(zhì)炭表面的金屬氧化物；向振蕩瓶中加入200 mL 1mol·L-1的體積比為1∶1的HCl-HF溶液，震蕩10 h后離心倒掉上清液，重復(fù)這一步驟4次，去除生物質(zhì)炭表面的硅氧化物；使用去離子水漂洗生物質(zhì)炭至中性，烘干后測定生物質(zhì)炭的灰分含量，若灰分未完全去除，重復(fù)上述酸洗步驟直至生物質(zhì)炭中的灰分完全去除為止[11]。酸洗后的兩種生物質(zhì)炭分別記為J400-2和J600-2。

1.3 指標(biāo)測定

生物質(zhì)炭的灰分測定：稱取一定質(zhì)量的樣品放入馬弗爐(儀器型號為中儀ZY-DZL)內(nèi)，在750 ℃溫度下灰化4 h，稱重計算其灰分含量。

生物質(zhì)炭的元素測定：采用Vario EL Ⅲ元素分析儀(Elementar, Germany)測定生物質(zhì)炭中C，H，N含量，并扣除灰分對元素含量的影響，通過差減法計算O的含量。

生物質(zhì)炭比表面積及孔徑分布的測定：采用氮氣吸附法在77 K溫度下利用比表面積測定儀(儀器型號為Quadrasorb SI-MP)進(jìn)行測定。

紅外光譜分析：利用顯微紅外光譜儀(儀器型號為Nicolet Nexus-470 FTIR)，將微量純樣品放置在金剛石窗片上壓平后測試。測試范圍為4 000～500 cm-1，檢測器MCT/A，分束器KBr，掃描次數(shù)32次，分辨率6 cm-1。

1.4 方法

1.4.1 吸附平衡試驗

稱一定質(zhì)量生物質(zhì)炭樣品于50 mL具塞三角瓶，分別加入30 mL含有一定濃度的2,4-D電解質(zhì)溶液(pH 7.0)，密封后進(jìn)行恒溫震蕩達(dá)到吸附平衡，離心后將上清液過0.22 μm濾膜后分析其中的污染物濃度，每個吸附實驗做三個重復(fù)，同時設(shè)置空白實驗。

1.4.2 儀器分析條件

液相色譜測定參數(shù)：莠去津和2,4-D均采用Water717液相色譜儀，色譜柱為C18柱：4.6×100 mm，流動相為甲醇∶水=60∶40，可變波長VWD檢測器，檢測波長為220 nm，進(jìn)樣10μL。

1.4.3數(shù)據(jù)分析

生物質(zhì)炭對2,4-D的吸附量通過質(zhì)量平衡方程進(jìn)行計算：qe=V(c-ce)。其中qe為吸附質(zhì)的平衡吸附量，mg·g-1；V為2,4-D溶液的體積，mL；c為2,4-D溶液的初始濃度，mg·L-1；ce為2,4-D溶液的平衡濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗處理對秸稈生物質(zhì)炭產(chǎn)率、元素含量和原子比的影響

隨著制備溫度的升高，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨之減低；酸洗洗脫處理能夠去除生物質(zhì)炭表面的灰分等副產(chǎn)物，并相應(yīng)降低生物質(zhì)炭的產(chǎn)率。由表1可以看出，制備溫度由400 ℃上升到600 ℃后，由于炭化作用更加完全，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率由34.71%下降到26.97%，下降了7.74%；酸洗去除灰分后，兩種溫度的玉米秸稈生物質(zhì)炭的產(chǎn)率分別下降了13.77%和24.73%，且隨著生物質(zhì)炭制備溫度的升高，酸洗對生物質(zhì)炭產(chǎn)率的影響越大。

制備溫度能夠顯著影響生物質(zhì)炭的元素含量和原子比。由元素分析的結(jié)果可以看出，J400-1和J600-1兩種生物質(zhì)炭主要包括C和O兩種元素。隨著炭制備溫度的升高，生物質(zhì)炭的C含量增加，H/C，O/C和(H+O)/C降低，表明制備溫度的提高，能夠增加生物質(zhì)炭的芳香官能團(tuán)含量、疏水性和極性[12]。

酸洗洗脫處理同樣可以提高生物質(zhì)炭的C含量，降低兩種炭H/C，O/C和(H+O)/C原子比，并且酸洗處理對于這些指標(biāo)的影響作用均大于炭化溫度對其性質(zhì)的影響。如表1所示，酸洗處理后，生物質(zhì)炭中C，H，N三種元素的含量增加，其中以C的增加最顯著，這一結(jié)果與已經(jīng)報道的研究結(jié)果一致[10-11]。J400-1和J600-1的C含量分別增加了25.58%和34.18%，其次為N含量，H含量增加率最低，且600 ℃生物質(zhì)炭元素含量的變化率大于400 ℃生物質(zhì)炭。400 ℃生物質(zhì)炭在酸洗后其O元素含量由之前的23.08%下降到21.34%，可能是由于酸洗降低了炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量所造成的；600 ℃生物質(zhì)炭的O元素則呈現(xiàn)增加趨勢。酸洗洗脫去表面灰分后，生物質(zhì)炭的H/C，O/C和(H+O)/C原子比降低，表明酸洗洗脫處理同樣能夠增加生物質(zhì)炭的芳香官能團(tuán)含量、疏水性并且降低炭的極性，有利于提高生物質(zhì)炭的吸附性能[12]。

表1 酸洗前后秸稈生物質(zhì)炭的產(chǎn)率、元素含量及原子比

2.2 酸洗處理對秸稈生物質(zhì)炭比表面積及孔徑分布的影響

BET比表面積的大小直接影響到發(fā)生吸附作用的界面面積的大小，所以它是表示炭吸附能力大小的一個重要指標(biāo)[13]。如表2中所示，當(dāng)制備溫度由400 ℃上升到600 ℃時，生物質(zhì)炭的比表面積由0.603 m2·g-1增加到5.882 m2·g-1，增加了8.75倍。酸洗去除炭的表面灰分后，兩種炭的比表面積分別由原來的0.603和5.882 m2·g-1增加到2.689和86.747 m2·g-1，分別增加了4.46倍、14.75倍。其中600 ℃炭的比表面積變化更為顯著，可能是由于灰分存在于炭表面孔徑隧道中，酸洗去除灰分后，導(dǎo)致其表面的較大孔徑隧道坍塌，形成更多較小孔徑，從而顯著增加了生物質(zhì)炭的比表面積。

另一方面，去除生物質(zhì)炭表面的灰分，能夠增加其表面的孔容及中孔數(shù)量，顯著影響炭對不同分子大小物質(zhì)的吸附效果，進(jìn)而提高生物質(zhì)炭的吸附性能[14]。一般地，大孔(>50 nm)主要分布在炭的表面，對有機物的吸附影響較小；中孔(2～50 nm)是水中大分子有機物的主要吸附場所即進(jìn)入微孔的通道，對吸附作用的影響較大，微孔(<2 nm)則是生物質(zhì)炭吸附小分子有機物的主要區(qū)域[15]。如表2中所示，隨著制備溫度的升高，生物質(zhì)炭的孔容由3.41E-03增加到1.51E-02，增加了3.42倍；制備溫度升高到600 ℃時，孔徑分布也發(fā)生改變，中孔數(shù)量增加為400 ℃時的4.42倍，增加率與孔容增加率一致，而大孔數(shù)量下降了44.44%。酸洗脫處理后，400和600 ℃炭的孔容分別增加了2.75和5.23倍；酸洗處理后兩種炭的介孔數(shù)量分別由酸洗前的1.175E-02和5.195E-0.2增加到4.346E-02和2.887E-01，中孔數(shù)量的的增加，擴(kuò)大了生物質(zhì)炭對較大分子有機物的吸附區(qū)域，有利于提高生物質(zhì)炭的吸附性能。另外，酸洗對600 ℃炭表面孔容及介孔的增加率均比400 ℃大，這與比表面積的增加趨勢一致，可能與這一溫度下炭的孔道易坍塌有關(guān)[16]。

表2 酸洗前后秸稈生物質(zhì)炭的比表面積及孔徑分布

2.3 酸洗處理對秸稈生物質(zhì)炭光譜特性的影響

兩種生物質(zhì)炭的紅外光譜圖相似，但關(guān)鍵官能團(tuán)吸收峰強度存在明顯的差異。如圖1所示，兩種生物質(zhì)炭均在3 447～3 400，3 056～2 924，1 601～1 571，1 421～1 378，1 271～1 098，822～763 cm-1左右出現(xiàn)了吸收峰，具有一定的相似性。隨著制備溫度的變化，生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量會產(chǎn)生顯著性變化。400 ℃制備的生物質(zhì)炭的表面官能團(tuán)種類較多，溫度升高至600 ℃后，生物質(zhì)炭表面的脂肪族官能團(tuán)種類變單一，1 693 cm-1處的醛基消失，表面官能團(tuán)種類減少。由表3的吸收峰強度結(jié)果可知，隨制備溫度的升高，當(dāng)制備溫度達(dá)到600 ℃(≥500 ℃)時，3 398～3 447和2 924～3 056 cm-1處的吸收峰強度降低，表明600 ℃炭表面的羥基和非極性脂肪族官能團(tuán)含量減少，這與之前報道的研究結(jié)果相吻合[17]。

圖1 酸洗前后秸稈生物質(zhì)炭的紅外光譜圖

表3 紅外光譜圖中不同吸收峰的吸光值

Table 3 Relative absorbance of different peaks in IR spectra

Sample3398/cm-12924～3056/cm-11704/cm-11600/cm-11378～1439/cm-1J400?10 5090 3560 3480 5721 0000 7110 691J400?20 4610 2110 2090 8331 0000 5910 581J600?10 3700 1800 2500 8800 700J600?20 2410 0810 4111 0000 797

酸洗處理能夠改變生物質(zhì)炭表面的官能團(tuán)存在狀態(tài)，減少其表面的羧基及羥基，從而導(dǎo)致生物質(zhì)炭本身的堿性和親水性的降低，這與元素含量的分析結(jié)果一致。研究表明，生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)的減少會增加生物質(zhì)炭表面疏水性，阻礙生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)通過氫鍵或者偶極-偶極作用的形式與極性有機污染物分子發(fā)生作用，不利于其對小分子和極性有機污染物的吸附[18]。但是，這種作用并不是生物質(zhì)炭吸附極性有機污染物的主導(dǎo)機制，而且水分子能夠參與競爭結(jié)合生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)，占據(jù)生物質(zhì)炭表面部分吸附位點，從而抑制了有機污染物在生物質(zhì)炭上的吸附。

2.4 酸洗處理對生物質(zhì)炭吸附2,4-D吸附特性的影響

吸附等溫線可以用來說明生物質(zhì)炭對2,4-D的吸附能力。根據(jù)平衡吸附試驗結(jié)果，采用線性模型、Langmuir模型、Freundlich模型對吸附平衡實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合計算結(jié)果見表4。圖2是生物質(zhì)炭對2,4-D的吸附等溫線圖，由圖中可以看出，隨著溶液平衡濃度的增加，生物質(zhì)炭對2,4-D的吸附量也隨之增加，且由于生物質(zhì)炭表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異，四種生物質(zhì)炭對2,4-D的吸附能力存在顯著差異，酸洗過后的J400-2和J600-2對2,4-D有較強的吸附能力。由表4中的吸附擬合參數(shù)可知，Langmuir方程能夠很好的擬合吸附等溫過程，r值在0.980～0.999之間，它主要描述在均勻吸附表面吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程，qm表示其單分子層的最大吸附量，由擬合結(jié)果可知生物質(zhì)炭對2,4-D的吸附量較小，只有0.910～1.511 mg·g-1。其次，F(xiàn)reundlich方程也能較好的描述等溫吸附過程，式中的KF表示生物質(zhì)炭的吸附容量，大小順序為J600-2>J400-2>J600-1>J400-1。同時，2,4-D在生物質(zhì)炭上的吸附強度值1/n在0.454～0.743之間，差異性較小，四種生物質(zhì)炭的吸附等溫線均小于1，屬于“L”型吸附等溫線。

由以上結(jié)果可以看出，酸洗處理能夠提高生物質(zhì)炭對2,4-D的的吸附量。經(jīng)過酸洗處理，生物質(zhì)炭對2,4-D吸附的KF值顯著增大，生物質(zhì)炭的吸附能力增加。這是由于生物質(zhì)炭表面的無機灰分被去除，有機表面和更多的孔隙被暴露出來，增加了生物質(zhì)炭對其的吸附位點。

圖2 生物質(zhì)炭對2,4-二氯苯氧乙酸的等溫吸附圖

表4 2,4-D在秸稈生物質(zhì)炭上的吸附等溫線參數(shù)

Table 4 The relative parameters of sorption isotherm equations

線性模型KdrLangmuir模型qmbrFreundlich模型KF1/nrJ400?10 0670 9500 997-0 0140 9960 1420 7430 970J400?20 2570 5261 0700 0310 9920 8080 5320 953J600?10 0820 5450 910-0 0640 9800 4160 4540 911J600?20 4700 5621 1510 0260 9991 8790 4700 988

3 結(jié) 論

酸洗處理后能夠改變生物質(zhì)炭表面的結(jié)構(gòu)特性及光譜特性，進(jìn)而改變生物質(zhì)炭對污染物的吸附特性。經(jīng)過酸洗后，生物質(zhì)炭的化學(xué)組成顯著變化，C含量的大幅度增加，導(dǎo)致生物質(zhì)炭H/C，O/C和(H+O)/C原子比降低，提高了生物質(zhì)炭的芳香官能團(tuán)含量、疏水性并降低了炭的極性；其次，酸洗能夠顯著增加生物質(zhì)炭的比表面積、孔容及孔徑分布，增加生物質(zhì)炭對污染物的吸附界面面積，大大提高生物質(zhì)炭的吸附能力；另外，酸洗影響生物質(zhì)炭的紅外光譜特性，既能顯著改變生物質(zhì)炭表面的C-H振動峰，影響其結(jié)構(gòu)特性，又能改變生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)的光譜特性，主要表現(xiàn)為羥基振動鋒強度減弱，羧基官能團(tuán)特征峰消失。

酸洗處理可以改變生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特性，尤其是去除灰分后使生物質(zhì)表面更多的有機表面和孔隙暴露，增加了生物質(zhì)炭的吸附位點，進(jìn)而提高生物質(zhì)炭的吸附能力。這是酸洗后生物質(zhì)炭對2,4-D的吸附量增加的主要原因。

酸洗有利于提高生物質(zhì)炭的吸附能力，可以在一定程度上解決生物質(zhì)炭比表面積小、吸附能力不佳的問題，為生物質(zhì)炭在土壤修復(fù)方面的進(jìn)一步推廣提供一定的理論依據(jù)。

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*Corresponding author

(Received Aug. 5, 2015; accepted Dec. 20, 2015)

Effect of Acid Elution on the Surface Structure Characteristics and Spectral Characteristics of Biochars

WANG Yue-ying, Lü Yi-zhong*

College of Resource and Environment, China Agricultural University, Beijing 100193, China

Biochar often refers to a carbon-rich product obtained by pyrolyzing biomass at relatively low temperatures (<700 ℃). The increasing interest in the applications of biochar in soil amendment and environmental contaminant reduction has spurred many studies in recent years. Due to the high content of ash in biochar, the adsorption capacity of bichar is limited. The ash of biochar formed during pyrolysis has great influence on the structure characteristics and spectral characteristics of biochar. The ash of biochar is expected to enchance their efficacy and minimize their influence. For this purpose, the corn straw biochar made at two different temperatures (400 and 600 ℃) was used to study the effect on the structure characteristics of biochars under the acid elution. The samples were characterized with element analysis, Brunaner-Emmett-Teller-N2surface areas, pore size distributions and micro infrared for structure analysis in this study. The result indicate that: the elution solvent could remove the by-products and improve the adsorptive capacity of biochars. (1)After acid elution, the carbon content, hydrophobicity and the aromatic functional group content were increased; the polarity of biochar was decreased. (2) After acid treated, the specific surface area of the biochars was significantly increased, the increment of two biochars was 3.46 times and 6.75 times; the pore volume and the mesoporous quantity were also enhanced. (3) After acid elution, the infrared analysis is similar, but the content of key functional groups was different significantly. The result of infrared analysis showed that, several absorbance peaks were decrease at 3 398～3 447, 2 924～3 056, 1 378～1 439 cm-1, and the acid treated can make the content of aliphatic chain char and hydroxyl reduce. (4) Biochar with low polarity and high aromaticity displayed a superior 2,4- dichlorophenoxyacetic acid adsorption capacity. Acid elution made the surface of biochar exposed more organic surface and porosity and it is one of the most important factors for the adsorption of biochar. The date with elemental analyzer, BET，F(xiàn)TIR techniques and batch experiment allowed us to develop a better understanding of evolution of biochar properties during the acid elution and these results have significant implications for using biochar as a soil additive for soil pollution.

Biochar; Acid elution; Adsorption property; Spectral characteristic

2015-08-05，

2015-12-20

國家自然科學(xué)基金項目(41271331)和國家科技支撐計劃項目(2012BAD14B01)資助

王月瑛，女，1990年生，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)博士研究生 e-mail：wangyueying0408@sina.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：lyz@cau.edu.cn

S153.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3292-05