姚 昕, 孫將凌, 董 杰, 劉學(xué)利, 劉玉萍, 房曉曉

1. 聊城大學(xué)環(huán)境與規(guī)劃學(xué)院, 山東 聊城 252059

2. 中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，江蘇 南京 210008

3. 太湖流域水文水資源監(jiān)測中心, 水利部太湖流域管理局, 江蘇 無錫 214024

東平湖CDOM的光譜吸收特征及環(huán)境指示意義

姚 昕1,2, 孫將凌3, 董 杰1, 劉學(xué)利1, 劉玉萍1, 房曉曉1

1. 聊城大學(xué)環(huán)境與規(guī)劃學(xué)院, 山東 聊城 252059

2. 中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，江蘇 南京 210008

3. 太湖流域水文水資源監(jiān)測中心, 水利部太湖流域管理局, 江蘇 無錫 214024

隨著南水北調(diào)東線工程的開通，東平湖作為山東段的兩大調(diào)蓄湖泊之一，其水質(zhì)的有效監(jiān)測和污染預(yù)警顯得尤為重要。根據(jù)東平湖夏季有色可溶性有機(jī)物(CDOM)吸收系數(shù)的空間分布特征和CDOM光學(xué)參數(shù)，探討了CDOM吸收系數(shù)與溶解性有機(jī)碳(DOC)、葉綠素(Chla)等水質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)系，以期為今后建立水源水質(zhì)突變的實時監(jiān)控和污染事件預(yù)警系統(tǒng)提供依據(jù)。結(jié)果表明, 東平湖屬于中-富營養(yǎng)型湖泊, CDOM吸收系數(shù)(a(280)，a(350)，a(440))均值分別為(12.90±1.17)，(3.11±0.40)和(0.65±0.09) m-1, 在一定程度上反映了湖泊的營養(yǎng)狀況。東平湖內(nèi)CDOM濃度整體呈現(xiàn)出從東岸河口區(qū)向湖心區(qū)、西南岸遞減的趨勢, 體現(xiàn)了河流陸源輸入對東平湖CDOM的重要貢獻(xiàn)。東平湖水體的CDOM濃度(如a(440))可以用來估算反演常規(guī)水質(zhì)參數(shù), 但仍需要進(jìn)一步對不同季節(jié)不同水域CDOM的物質(zhì)構(gòu)成進(jìn)行深入分析和研究。由吸收特征值S值、E3/E4、M值得出, 東平湖河口區(qū)輸入的陸源CDOM進(jìn)入湖泊后, 隨著陸源輸入的比例下降CDOM腐殖化程度降低, 富里酸的相對含量升高, 且相對分子質(zhì)量也逐漸減小。

東平湖; CDOM；吸收系數(shù)；來源解析

引 言

近年來，我國水源水質(zhì)逐漸惡化給飲用水水質(zhì)安全保障帶來極大的隱患，如何進(jìn)行有效監(jiān)測和全方位地預(yù)警不同類型污染事件是當(dāng)前水源水質(zhì)管理的重要課題。然而在我國重大環(huán)境污染事件應(yīng)急技術(shù)體系中甄別性預(yù)警的研究和應(yīng)用方面還比較薄弱，常規(guī)水質(zhì)理化檢測技術(shù)在水體突發(fā)性污染事故監(jiān)測方面具有明顯局限性[1]。

水體中有機(jī)物的化學(xué)組成與其來源、地球化學(xué)過程等有關(guān)，而化學(xué)組成的變化可以表現(xiàn)為光學(xué)性質(zhì)的改變。有色可溶性有機(jī)物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)表征的是水體中溶解有機(jī)物中帶發(fā)色團(tuán)的那部分，目前已有多篇文獻(xiàn)報道利用水體CDOM光學(xué)特性及遙感反演等技術(shù)手段可快速監(jiān)測預(yù)警污染物濃度、來源及組成變化, 但主要集中在富營養(yǎng)湖泊、海洋及河口等水域[2-4]。東平湖是山東省的第二大淡水湖泊，作為南水北調(diào)東線工程山東段的兩大調(diào)蓄湖泊之一，其戰(zhàn)略重要性不言而喻。近年來，由于流域內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的增加，以及對水資源的不合理的開發(fā)和利用，來自大汶河流域的工業(yè)廢水和生活污水以及農(nóng)田徑流、水產(chǎn)養(yǎng)殖的污染物輸入迅速增大，使得東平湖水體富營養(yǎng)化及有機(jī)污染仍較為嚴(yán)重[5]。根據(jù)東平湖夏季CDOM吸收系數(shù)的空間分布特征和CDOM光學(xué)參數(shù)，探討了CDOM吸收系數(shù)與溶解性有機(jī)碳(DOC)、葉綠素(Chla)等水質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)系，以期為今后建立水源水質(zhì)突變的實時監(jiān)控和污染事件預(yù)警系統(tǒng)提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)概況及采樣點設(shè)置

于2013年8月18日—20日，在東平湖設(shè)置了35個采樣點(圖1)。采集500 mL水樣并置于保溫箱中用冰塊保存確保低溫, 所有采樣瓶事前均10% HCl溶液浸泡、去離子水清洗及現(xiàn)場水潤洗, 并于采樣結(jié)束后直接送至中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所光學(xué)實驗室進(jìn)行過濾預(yù)處理, 然后放入冰箱內(nèi)冷藏、冷凍保存。水體溫度、水深、濁度等物理指標(biāo)均在采樣現(xiàn)場測定。DOM吸收系數(shù)、溶解性有機(jī)碳(DOC)、化學(xué)耗氧量(COD)、葉綠素a(Chla)、總氮(TN)、總磷(TP)等指標(biāo)均在采樣結(jié)束后2～3 d內(nèi)分析完成。

圖1 東平湖位置及樣點分布圖

1.2 CDOM吸收光譜特征值的測定方法

光譜吸收系數(shù)a(λ)的測定采用通過孔徑0.22 μm的Millipore膜過濾的水樣在UV-2450PC型分光光度計下在240～800 nm波長測定吸光度, 然后根據(jù)公式計算、校正得到各波長的吸收系數(shù)[6]。CDOM吸收系數(shù)隨波長呈指數(shù)型遞減, 可以表示為：aCDOM(λ)=aCDOM(λ0)exp[S(λ0-λ)]。其中,λ表示波長,λ0是參照波長,S為光譜斜率。選取440 nm作為參照波長, 運用最小二乘法擬合光譜斜率S值, 其中擬合波段范圍為240～500 nm。M值按公式(1)計算,E3/E4按式(2)計算。

(1)

(2)

1.3 其他理化指標(biāo)的測定方法

DOC濃度(mg·L-1)為經(jīng)灼燒過的Whatman GF/F膜過濾后的水樣于TOC分析儀(TOC-L CN200, 島津)測定得到。Chla濃度的測定采用熱乙醇法，TN和TP的測定均參照《湖泊富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》, 并用UV2450紫外分光光度計測定。

1.4 統(tǒng)計分析

采用ArcGIS9.3繪制參數(shù)空間分布圖與采樣點分布圖。運用SPSS 11.5 進(jìn)行均值、標(biāo)準(zhǔn)差、組間方差以及線性擬合等數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析?；貧w分析和相關(guān)分析用于檢測變量之間的關(guān)系。p>0.05表示未達(dá)到顯著檢驗水平, 0.01

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)參數(shù)

此次調(diào)查的東平湖TN和TP濃度分別在0.79～4.38 mg·L-1，44.10～171.70 μg·L-1之間變化, 平均值分別為(2.964±1.042) mg·L-1，(80.2±31.5) μg·L-1。TP的高值主要分布在東平湖北部湖區(qū), 據(jù)推測可能與圍網(wǎng)養(yǎng)殖區(qū)域的磷肥施用有關(guān)。每年的6～9月是魚類盛長季節(jié), 此時大量魚類排泄物、殘餌、生物體分解致使水體氮磷含量嚴(yán)重失調(diào), 水體磷含量不足, 因此漁民會通過施用磷肥來補充磷元素保證魚類生長的正常營養(yǎng)元素需求。TN的高值則主要集中在大汶河入湖區(qū), 表明以農(nóng)業(yè)為主的土地利用方式造成了大量氮元素直接從大汶河輸入東平湖。Chla濃度均值為(51.80±17.89) μg·L-1(圖3), 空間差異比較明顯, 北部湖區(qū)顯著高于其他湖區(qū)(p<0.01)。與文獻(xiàn)記錄相比, 東平湖的Chla濃度顯著升高[7]。對照中國湖泊富營養(yǎng)化評價標(biāo)準(zhǔn), 判定東平湖目前仍處于中富-富營養(yǎng)化水平。

2.2 CDOM光譜吸收特征及環(huán)境指示意義

由圖2可以看出, 東平湖各站點CDOM吸收光譜曲線呈現(xiàn)出高度的一致性, 在700 nm附近的紅外波段趨向于零, 從可見光波段到紫外光波段吸收系數(shù)均呈現(xiàn)指數(shù)增長的趨勢。全湖CDOM吸收系數(shù)a(280)，a(350)，a(440)平均值分別為(12.90±1.17)，(3.11±0.40)和(0.65±0.09) m-1, 變化范圍分別為11.34～16.85，2.54～4.42和0.52～0.89 m-1(表1, 圖3)。與文獻(xiàn)中報道的太湖、天目湖、云貴高原湖泊等湖泊相比, 東平湖CDOM各吸收系數(shù)處在正常的天然淡水湖泊CDOM光譜吸收值范圍內(nèi), 其值略高于云貴高原貧營養(yǎng)及中營養(yǎng)型湖泊的范圍值, 以及水質(zhì)較好的中營養(yǎng)型湖泊天目湖、千島湖、梁子湖; 與局部富營養(yǎng)化的巢湖以及太湖的取值范圍相近; 明顯低于水質(zhì)較差的洪湖、東湖、滇池(表1)[2, 8-12]。由于東平湖屬于中-富營養(yǎng)型湖泊, 因此CDOM吸收系數(shù)在一定程度上反映了湖泊的營養(yǎng)狀況。

圖2 東平湖CDOM吸收光譜圖

在空間分布上，a(280)，a(350)和a(440)的最高值均出現(xiàn)在大汶河入湖河口區(qū)的16號點, 最低值則出現(xiàn)在西岸的11號和30號點。河口區(qū)CDOM吸收系數(shù)顯著高于開敞區(qū)(p<0.01), 由此可以看出, 東平湖內(nèi)CDOM濃度整體呈現(xiàn)出從東岸河口區(qū)向湖心區(qū)、西南岸遞減的趨勢。COD[均值(6.94±0.83) mg·L-1, 取值范圍5.7～8.6 mg·L-1]、DOC[均值(3.79±0.30) mg·L-1, 取值范圍3.35～4.40 mg·L-1]也呈現(xiàn)和CDOM吸收系數(shù)相似的空間分布特征(圖3), 體現(xiàn)了河流陸源輸入對東平湖CDOM的重要貢獻(xiàn)。另一方面, 本次采樣前期恰逢東平湖連降數(shù)日暴雨，位于東平湖東岸的東平縣農(nóng)業(yè)十分發(fā)達(dá), 農(nóng)業(yè)面源污染比較嚴(yán)重, 產(chǎn)生的污染物經(jīng)過連日大量雨水的沖刷直接流入東平湖, 造成東平湖東岸區(qū)域的有機(jī)污染物濃度顯著高于其他湖區(qū)。

表1 東平湖及文獻(xiàn)報道其他湖泊的CDOM吸收系數(shù)對比

圖3 東平湖常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)(Chla，DOC，COD)及CDOM吸收系數(shù)(a(280)，a(350)，a(440))空間分布圖

2.3 CDOM吸收系數(shù)與各水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系

選取三個特殊波長的CDOM吸收系數(shù)a(280)，a(350)和a(440)，分別與各常規(guī)水質(zhì)參數(shù)DOC，COD，TN，TP，Chla進(jìn)行線性回歸擬合(表2)，發(fā)現(xiàn)除a(280)與TP之間無顯著相關(guān)之外，其他之間均存在顯著甚至極顯著線性相關(guān)關(guān)系，并且a(440)與各水質(zhì)參數(shù)的線性回歸決定系數(shù)明顯高于a(280)和a(350)(表2)?；诖?，本文認(rèn)為遙感探測或快速測定東平湖水體的CDOM濃度[如a(440)]可以用來估算反演東平湖常規(guī)水質(zhì)參數(shù)。然而由于水體中CDOM成分非常復(fù)雜，反演關(guān)系也隨水體生物光學(xué)特性的變化而變化, 因此通過CDOM濃度來對污染物濃度及來源進(jìn)行示蹤，還需要進(jìn)一步對不同季節(jié)東平湖不同水域CDOM的物質(zhì)構(gòu)成進(jìn)行深入分析和研究。

表2 CDOM吸收系數(shù)與常規(guī)理化指標(biāo)的線性相關(guān)分析

Table 2 Linear fitting relationships of CDOM absorption coefficients and water parameters

回歸方程R2Pa(280)=2 470DOC+3 5320 410<0 001a(280)=1 013COD+5 8680 517<0 001a(280)=-0 470TN+14 2910 181<0 05a(280)=11 829TP+11 9450 1020 061a(280)=0 024Chla+11 6780 133<0 05a(350)=0 859DOC-0 1470 427<0 001a(350)=0 355COD+0 6500 547<0 001a(350)=-0 162TN+3 5880 184<0 01a(350)=4 797TP+2 7230 145<0 05a(350)=0 009Chla+2 6530 161<0 05a(440)=0 218DOC-0 1740 491<0 001a(440)=0 093COD+0 0080 67<0 001a(440)=-0 045TN+0 7860 251<0 01a(440)=1 804TP+0 5090 365<0 001a(440)=0 003Chla+0 5060 299<0 001

2.4 吸收特征值對CDOM組成和來源的指示

CDOM吸收曲線指數(shù)函數(shù)斜率S值是表征吸收系數(shù)隨波長增加而遞減的參數(shù)，其數(shù)值大小與有機(jī)物結(jié)構(gòu)及擬合時所選取的波段有關(guān)。采用最小二乘法對240～500 nm波段進(jìn)行非線性擬合得到S值。本次調(diào)查中, 東平湖的CDOM吸收曲線指數(shù)函數(shù)斜率S240～500值為(17.60±0.46) μm-1, 變化范圍為16.39～18.37 μm-1。其值總體上均處于淡水湖泊S值范圍(10～25 μm-1)之間?；诠P者之前在太湖的研究表明, 兩種截然不同的草型湖區(qū)和藻型湖區(qū)生態(tài)系統(tǒng), 其CDOM特征存在顯著差異, 而且實驗證明這種差異的產(chǎn)生與草、藻的降解產(chǎn)物性質(zhì)差異有關(guān)[13]。Zhang進(jìn)一步對湖泊水體內(nèi)源釋放CDOM的兩種主要來源-草和藻的降解過程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)藻源CDOM的S值為(10.26±2.05) μm-1, 顯著低于草源CDOM的S值(14.47±2.88) μm-1[14]。東平湖是典型的草型湖泊, 沉水植被非常發(fā)達(dá), 張菊等通過原位實驗估算出菹草經(jīng)十余天的自然腐爛分解可為東平湖水體釋放大量的碳、氮、硫、磷等營養(yǎng)元素, 說明沉水植被對水體營養(yǎng)元素的貢獻(xiàn)不可忽視[15]。本次調(diào)查數(shù)據(jù)接近于文獻(xiàn)中草源CDOM的S值取值范圍, 驗證了沉水植被的降解也是東平湖水體CDOM的重要來源之一。

此外, 紫外-可見吸收光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水和土壤中DOM組分的表征研究, 由特定波長下CDOM吸收值衍生出的多個特征比值被賦予了重要的環(huán)境信息。例如, 特定波長的吸光值比可以用來指示水溶性有機(jī)物的組成、團(tuán)聚化程度和分子質(zhì)量的大小[16]。M值(250和365 nm處的吸收值之比)能較好地反應(yīng)CDOM相對分子質(zhì)量的大小，值越小其分子質(zhì)量越大；E3/E4(300和400 nm處的吸收值之比)小于3.5時CDOM組成以腐殖酸為主，大于3.5則主要是富里酸。東平湖E3/E4值(6.69±0.44)>3.5, 因此其CDOM組成以富里酸為主。M值(8.11±0.46)高于太湖水體的調(diào)查結(jié)果(5.05～7.55), 說明東平湖的CDOM中富里酸的相對含量要高于富營養(yǎng)化湖泊太湖。東平湖M值的空間分布呈現(xiàn)從東部河口區(qū)向西部遞增的明顯變化趨勢, 因此也驗證了東平湖河口區(qū)輸入的陸源CDOM腐殖酸相對含量較高, 而且其相對分子質(zhì)量較大, 隨著陸源輸入的比例下降和內(nèi)源釋放的比例上升, CDOM腐殖化程度降低, 富里酸的相對含量升高，且相對分子質(zhì)量也逐漸減小。M值和S值的正相關(guān)關(guān)系(r2=0.86,P<0.001)與其他研究者在不同湖泊得出的結(jié)論也一致[17]。

3 結(jié) 論

(1)東平湖屬于中-富營養(yǎng)型湖泊, CDOM吸收系數(shù)在一定程度上反映了湖泊的營養(yǎng)狀況。東平湖內(nèi)CDOM濃度整體呈現(xiàn)出從東岸河口區(qū)向湖心區(qū)、西南岸遞減的趨勢, 體現(xiàn)了河流陸源輸入對東平湖CDOM的重要貢獻(xiàn)。

(2)東平湖水體的CDOM濃度[如a(440)]可以用來估算反演常規(guī)水質(zhì)參數(shù), 但仍需要進(jìn)一步對不同季節(jié)不同水域CDOM的物質(zhì)構(gòu)成進(jìn)行深入分析和研究。

(3)由吸收特征值S值、E3/E4、M值得出, 東平湖河口區(qū)輸入的陸源CDOM進(jìn)入湖泊后, 隨著陸源輸入的比例下降CDOM腐殖化程度降低, 富里酸的相對含量升高, 且相對分子質(zhì)量也逐漸減小。

[1] WANG Zi-jian, RAO Kai-feng(王子健, 饒凱鋒). Water & Wastewater Engineering(給水排水), 2013, 39(10): 1.

[2] SU Wen, JIANG Guang-jia, KONG Fan-xiang, et al(蘇 文, 姜廣甲, 孔繁翔, 等). Resources and Environment in the Yangtze Basin(長江流域資源與環(huán)境), 2015, 24(1): 114.

[3] FENG Long-qing, SHI Zhi-qiang, PAN Jian-jun, et al(馮龍慶, 時志強(qiáng), 潘建君, 等). Journal of Lake Sciences(湖泊科學(xué)), 2011, 23(3): 348.

[4] JIANG Guang-jia, MA Rong-hua, DUAN Hong-tao(姜廣甲, 馬榮華, 段洪濤). Environmental Science(環(huán)境科學(xué)), 2012, 33(7): 2235.

[5] XING You-hua, DONG Jie, LI Xiao-chen, et al(邢友華, 董 潔, 李曉晨, 等). Journal of Agro-Environment Science(農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報), 2010, 29(4): 746.

[6] Bricaud A, Morel A, Prieur L. Limnology & Oceanography, 1981, 26(1): 43.

[7] SUN Wei-bo, CHEN Shi-yue, CHEN Ying-ying, et al(孫衛(wèi)波, 陳詩越, 陳影影, 等). Chinese Agricultural Science Bulletin(中國農(nóng)學(xué)通報), 2011, 27(6): 338.

[8] Zhang Y L, Zhang E L, Yin Y, et al. Limnology & Oceanography, 2010, 55(6): 2645.

[9] ZHOU Yong-qiang, ZHANG Yun-lin, NIU Cheng, et al(周永強(qiáng), 張運林, 牛 城, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2013, 33(12): 3286.

[10] YIN Yan, WU Zhi-xu, ZHANG Yun-lin, et al(殷 燕, 吳志旭, 張運林, 等). China Environmental Science(中國環(huán)境科學(xué)), 2014，(12): 3207.

[11] Zhang Y Y, Yin Y, Feng L Q, et al. Water Research, 2011, 45(16): 5110.

[12] ZHANG Hong, HUANG Jia-zhu, LI Yun-mei, et al(張 紅, 黃家柱, 李云梅, 等). Environmental Science(環(huán)境科學(xué)), 2011, 32(2): 452.

[13] YAO Xin, ZHANG Yun-lin, ZHU Guang-wei, et al(姚 昕, 張運林, 朱廣偉, 等). Acta Scientiae Circumstantiae(環(huán)境科學(xué)學(xué)報), 2014, 34(3): 688.

[14] Zhang Y L, Liu X H, Wang M Z, et al. Organic Geochemistry, 2013, 55(1): 26.

[15] ZHANG Ju, DENG Huan-guang, WU Ai-qin, et al(張 菊, 鄧煥廣, 吳愛琴, 等). Acta Scientiae Circumstantiae(環(huán)境科學(xué)學(xué)報), 2013, 33(9): 2590.

[16] Ledesma J L J, K?hler S J, Futter M N. Science of the Total Environment, 2012, 432(432): 1.

[17] NIU Cheng, ZHANG Yun-lin, ZHU Guang-wei, et al(牛 城, 張運林, 朱光偉, 等). Research of Environmental Sciences(環(huán)境科學(xué)研究), 2014, 27(9): 998.

(Received Jan. 29, 2016; accepted Apr. 11, 2016)

Absorption Characteristics and Environmental Significance of Dissolved Organic Matter in Lake Dongping

YAO Xin1,2, SUN Jiang-ling3, DONG Jie1, LIU Xue-li1, LIU Yu-ping1, FANG Xiao-xiao1

1. School of Environment and Planning, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China

2. State Key Laboratory of Lake & Environment Science, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China

3. Bureau of Hydrology and Water Resources Monitoring, Taihu Basin Management Bureau, Wuxi 214024, China

As an important water source in Shandong Province, Lake Dongping is one of the most important inland lakes to South-to-North Water Diversion East Route Project. We tried to provide the basis for real-time monitoring of water quality mutation by using CDOM absorption characteristics. The average values of CDOM absorption coefficients [a(280)，a(350)，a(440)] were (12.90±1.17)，(3.11±0.40) and (0.65±0.09) m-1.a(440) had linear relationships with total nitrogen (p<0.01), total phosphorus (p<0.001), dissolved organic carbon (p<0.001), chemical oxygen demand (p<0.001), Chlorophyll a (p<0.001), which can be used to estimate the water quality parameters. The results showed that CDOM absorption coefficient reflects the nutritional status of Lake Dongping, which is close to eutrophication level. There was an obvious decrease of CDOM absorption coefficients from river mouth of Dawen River to lake center and then to the outlets of lake. This illustrated that terrestrial input is the main source of nutrients and pollutants in Lake Dongping.

Lake Dongping；CDOM；Absorption characteristics；Source analysis

2016-01-29，

2016-04-11

國家自然科學(xué)基金項目(41301544; 41230744), 中國博士后科研基金項目(2015M571831) , 山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2012DQ003，ZR2013DL003)，國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510447015)資助

姚 昕, 女，1982年生, 聊城大學(xué)環(huán)境與規(guī)劃學(xué)院講師 e-mail: yaoxin@lcu.edu.cn

X524

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3232-05