徐冬梅，潘 坤，劉旭煒，王學(xué)進(jìn)*，王文忠，梁春軍，王 志

1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京 100083

2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190

3. 北京交通大學(xué)理學(xué)院，北京 100044

銅銦鎵硒薄膜的拉曼和可見-近紅外光譜表征

徐冬梅1，潘 坤1，劉旭煒1，王學(xué)進(jìn)1*，王文忠2，梁春軍3，王 志2

1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京 100083

2. 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190

3. 北京交通大學(xué)理學(xué)院，北京 100044

采用恒電位電沉積法在ITO上制備了銅銦鎵硒(CIGS)前驅(qū)體薄膜，該前驅(qū)體薄膜在充氬氣管式爐中經(jīng)過高溫硒化可得到結(jié)晶良好的CIGS薄膜。采用X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見光-近紅外光譜儀分別表征了CIGS薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、成分以及可見-近紅外光譜(Vis-NIR)吸收特性。XRD結(jié)果表明前驅(qū)體薄膜高溫硒化后所得的CIGS薄膜具有(112)擇優(yōu)取向，薄膜中CIGS晶粒的平均尺寸為24.7 nm，Raman光譜表明薄膜中的CIGS是具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的四元純相，沒有其他二元三元雜相存在。Vis-NIR測(cè)量結(jié)果表明CIGS的禁帶寬度隨薄膜中鎵含量的增加而增加，當(dāng)Ga含量達(dá)5.41%時(shí)，通過吸收光譜測(cè)得CIGS的禁帶寬度為1.11 eV，通過理論計(jì)算得到鎵銦比為Ga/(In+Ga)=16.3%，小于SEM測(cè)量所得的鎵銦比Ga/(In+Ga)=21.4%，這表明還需進(jìn)一步提高CIGS薄膜的結(jié)晶度。所有測(cè)量表明優(yōu)化后的ITO/CIGS非常適合用來(lái)制作高質(zhì)量的雙面太陽(yáng)能電池。該研究提出了制備低成本CIGS前驅(qū)體薄膜及高溫硒化的新方法，通過這些方法在ITO上制備了均勻、致密、附著力好的CIGS薄膜。通過上述表征可知，在新工藝下制備的CIGS薄膜結(jié)晶度高，成分合理，無(wú)雜相，光吸收性質(zhì)好。與磁控濺射法類似，電沉積法非常適合大面積工業(yè)化生產(chǎn)，該工作對(duì)CIGS的規(guī)模化生產(chǎn)具有重要的借鑒意義。

CIGS；薄膜；Raman光譜；可見-近紅外光譜

引 言

與晶體硅太陽(yáng)能電池相比，薄膜太陽(yáng)能電池材料光吸收系數(shù)高，如銻化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CIGS)、銅鋅錫硫(CZTS)等光吸收系數(shù)均大于104cm-1，當(dāng)吸收99%的太陽(yáng)光時(shí)，所需材料厚度(1～2 μm)僅為硅片厚度的百分之一，因此制備薄膜太陽(yáng)能電池可以大大節(jié)省吸光層材料的使用量，從而大幅降低太陽(yáng)能電池的成本。在薄膜太陽(yáng)能電池中，目前報(bào)道CIGS電池效率的世界紀(jì)錄可達(dá)20.3%[1]，高于CdTe(17.3%)[2]和CZTS(12.6%)[3]電池效率的世界紀(jì)錄。為了提高CIGS電池的效率，Woo-SeokJeong[4]等采用CIGS底電池(bottom cell)和染料敏化頂電池(top cell)串聯(lián)，串聯(lián)電池較單CIGS電池效率提高了5%。除了采用單電池串聯(lián)法提高電池效率外，制備雙面太陽(yáng)能電池也是一個(gè)潛在的提升電池效率和降低成本的有效方法[5]。雙面太陽(yáng)能電池可以同時(shí)從其正反兩面吸收太陽(yáng)光，因此理論上可以獲得比單面吸光電池更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

CIGS是具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙p-型半導(dǎo)體。CIGS薄膜的制備方法有：共蒸發(fā)法[6]，濺射法[7]，涂敷法[8]，噴涂熱解法[9]，電鍍法等[10]，其中濺射法和電鍍法非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。濺射法屬于真空鍍膜，需要昂貴的真空設(shè)備，而電鍍法屬于非真空鍍膜，不需要昂貴的真空設(shè)備。從降低成本的角度看，電鍍法有優(yōu)勢(shì)。目前電鍍法制備的CIGS電池效率為10.9%[10]，僅為CIGS電池最高效率的一半，因此需要進(jìn)一步研究電鍍參數(shù)和硒化工藝，制備結(jié)晶良好、元素組分合理以及光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的CIGS薄膜。

為了實(shí)現(xiàn)電池雙面吸光，一定要選用透明導(dǎo)電電極(TCO)做背電極，雙面太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)應(yīng)為TCO/CIGS/CdS/ZnO/Al-ZnO/Ni∶Al(其中Ni∶Al為叉指型電極，不影響電池兩面吸收光)。本文采用氧化銦錫(ITO)為背電極，通過電鍍后硒化法在ITO上制備了光電性能優(yōu)異CIGS薄膜，并主要表征了CIGS薄膜的拉曼(Raman)和可見-近紅外光譜(Vis-NIR)性質(zhì)，證明優(yōu)化后的ITO/CIGS非常適合制作高質(zhì)量的雙面太陽(yáng)電池。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將ITO玻璃切割成10 mm×30 mm的樣品，然后用2%的Decon-90浸泡并超聲清洗15 min，用去離子水漂洗樣品三次，然后依次將樣品用去離子水、丙酮和乙醇分別超聲清洗15 min備用。在恒電位模式下鍍膜，分別以ITO為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以20 mm×20 mm的鉑網(wǎng)為對(duì)電極。電鍍液含3 mmol·L-1氯化銅、27 mmol·L-1氯化銦、70 mmol·L-1氯化鎵、3 mmol·L-1亞硒酸和0.4 mol·L-1檸檬酸鈉，支持電解質(zhì)為0.2 mol·L-1氯化鈉，用稀鹽酸將電鍍液的pH值調(diào)為2.0，電沉積電位為-0.75～-1.05 V，電沉積時(shí)間為60 min。制得的銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜用去離子水漂洗三次，然后用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

前驅(qū)體薄膜的硒化在真空管式爐中進(jìn)行。將盛有前驅(qū)體薄膜和硒粉的石墨盒放入石英管中，密封后開始抽真空至0.5 Pa，關(guān)閉真空泵，通入高純氬氣至0.95個(gè)大氣壓，然后抽真空至0.5 Pa, 重復(fù)上述充氣和抽氣過程三次，然后通入0.95個(gè)大氣壓的高純Ar氣，關(guān)閉真空泵，開啟加熱爐升溫。升溫過程分為4步：(1) 室溫至150 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1；(2)150 ℃時(shí)保溫10 min；(3)150～450 ℃, 升溫速率為10 ℃·min-1；(4) 450 ℃時(shí)保溫30 min。硒化結(jié)束后，自然降溫至室溫。

采用Rigaku(日本理學(xué))DMAX-RB(12 kW)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極型X-射線衍射儀來(lái)測(cè)量CIGS薄膜的X-射線衍射譜(XRD)。采用劍橋S-360型掃描電子顯微鏡觀察了CIGS薄膜的表面形貌，利用掃描電鏡自帶的EDS分析了CIGS薄膜中各元素的百分比含量。使用紫外-可見-近紅外光譜儀分析了GIGS薄膜的光譜特性，儀器型號(hào)為Cary 5000(美國(guó)，Varian)，波長(zhǎng)范圍為175～3 300 nm。顯微Raman由一臺(tái)裝配有Acton光譜儀和CCD探測(cè)器的掃描探針顯微鏡(Alpha SNOM, WITec, Germany)組成，用來(lái)對(duì)CIGS薄膜進(jìn)行Raman 振動(dòng)模式分析。一臺(tái)Nd YAG線偏振激光器(Verdi, Coherent Inc. Santa Barbara, CA)，輸出功率調(diào)為10 mW，激光波長(zhǎng)532 nm 用來(lái)作為Raman的激發(fā)光源。

2 結(jié)果與討論

CIGS光學(xué)性質(zhì)的優(yōu)劣與其晶相、成分、形貌以及帶隙寬度密切相關(guān)。XRD可以給出CIGS的晶相以及計(jì)算晶粒的平均尺寸，由于CIGS包含四種元素，是否形成CIGS單一相而不存在其他雜相，XRD不能給出確定的結(jié)論，而Raman光譜可以區(qū)分CIGS單相和其他雜相，因此Raman分析對(duì)于CIGS的表征尤為重要。CIGS的成分和形貌采用SEM及其自帶的EDS來(lái)表征。CIGS的光吸收則采用Vis-NIR吸收光譜來(lái)表征，利用吸收光譜的數(shù)據(jù)可計(jì)算出CIGS的帶隙寬度。

2.1 XRD分析

圖1是優(yōu)化鍍膜參數(shù)后在ITO上制備的CIGS薄膜的XRD圖譜。從圖1中可以看出，XRD圖譜中有三個(gè)峰分別位于26.80°，44.50°，52.60°，這三個(gè)峰與黃銅礦CIGS(JCPDS卡號(hào)：35-1102)的三強(qiáng)峰(112)，(220)/(204)，(116)/(312)的峰位相吻合，這表明前驅(qū)體薄膜經(jīng)過高溫硒化后形成了結(jié)晶良好的CIGS多晶膜。峰位為35.35°對(duì)應(yīng)襯底ITO的(400)峰。通過謝樂(Scherer)公式(1)可以估算薄膜中垂直于(112)晶面方向晶粒的大小

(1)

式(1)中β為衍射峰的半高寬，θ為布拉格角，λ為X射線的波長(zhǎng)，K為謝樂常數(shù)，計(jì)算中K值取0.9，利用謝樂公式計(jì)算的晶粒尺寸為24.7 nm。

圖1 ITO上CIGS薄膜的XRD譜

2.2 Raman分析

Raman作為XRD的一種補(bǔ)充手段可用來(lái)表征四元相CIGS的相純度。有些二元相，如硒化銅(CuxSe)的XRD峰值和CIGS的XRD峰有重疊，僅從XRD圖譜難以判定CIGS薄膜中是否存在少量的二元相CuxSe，Raman光譜卻可以區(qū)分薄膜中的四元相CIGS和二元相CuxSe，因此Raman光譜是表征CIGS有無(wú)雜相的一種有效手段。Witte等[11]報(bào)道了Cu含量變化的CIGS的Raman光譜，當(dāng)CIGS貧銅[Cu/(In+Ga)<0.81]時(shí)，在150 cm-1附近開始出現(xiàn)的肩峰(shoulder)，反之，當(dāng)CIGS富銅[Cu/(In+Ga)>1.14]時(shí)，在260 cm-1附近出現(xiàn)Cu2Se的Raman峰。

采用電鍍后硒化法在ITO上制備CIGS薄膜，電鍍參數(shù)的變化以及硒化工藝的選擇對(duì)CIGS薄膜中的元素百分比有顯著影響。優(yōu)化的CIGS薄膜主要為四元相CIGS，有可能存在少量的三元相、二元相。為了能在拉曼光譜中識(shí)別這些相，表1中列出了四元相CIGS，三元相以及二元相的Raman峰位。

圖2是優(yōu)化鍍膜參數(shù)后在ITO上制備的CIGS薄膜的Raman光譜。在Raman光譜圖中有一個(gè)明顯的主強(qiáng)峰位于179 cm-1，兩個(gè)次強(qiáng)峰分別位于212和228 cm-1。對(duì)照表1可知，所有的Raman峰均屬于CIGS，其中主強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于黃銅礦CIGS中Se陰離子伸縮振動(dòng)模式，兩個(gè)次強(qiáng)峰212和228 cm-1分別對(duì)應(yīng)于CIGSRaman的E振動(dòng)模式和B2/E混合振動(dòng)模式。CuxSe的Raman峰位于260 cm-1附近，從圖2中沒有發(fā)現(xiàn)260 cm-1附近有Raman峰，沒有發(fā)現(xiàn)硒化鎵的Raman峰，也沒有發(fā)現(xiàn)CIGS薄膜中有三元雜相的Raman峰。雖然二元相硒化銦在176 cm-1有拉曼峰，考慮到硒化銦的XRD峰位與CIGS峰位有顯著區(qū)別，從圖1中就可以判定CIGS薄膜中沒有硒化銦，因此在排除所有二元和三元雜相之后，在ITO上制備的CIGS薄膜中就只有四元相CIGS。圖2中在150 cm-1附近沒有觀察到肩峰，這說(shuō)明所制備的CIGS薄膜既不貧銅也不富銅。

圖2 ITO上CIGS的拉曼光譜

2.3 表面形貌和成分分析

圖3為在ITO上電鍍前驅(qū)物高溫硒化后所得CIGS的SEM圖。從圖3中可發(fā)現(xiàn)CIGS的平均顆粒直徑約為150 nm，然而圖1中XRD圖譜經(jīng)謝樂公式計(jì)算的CIGS的平均粒徑為24.7 nm, 這說(shuō)明SEM圖中的顆粒還包含粒徑更小的籽晶。Bamiduro等[15]報(bào)道了在電鍍后硒化所得的CIGS存在籽晶，認(rèn)為籽晶的存在是由于高溫硒化時(shí)每個(gè)島內(nèi)晶粒結(jié)構(gòu)合并時(shí)重結(jié)晶造成。在形核位點(diǎn)過量的表面能造成了晶粒的過度生長(zhǎng)以及島的收縮，引起薄膜表面出現(xiàn)微裂痕。表面能的大小可以通過調(diào)節(jié)鍍液的pH值來(lái)完成。圖3所示的CIGS籽晶有過量的生長(zhǎng)，不過薄膜并沒有顯示裂痕，在底層由島與島連結(jié)而成的CIGS薄膜是致密的，這表明本實(shí)驗(yàn)選擇鍍液的pH值為2合適。

圖3 ITO上CIGS薄膜的SEM表面形貌

EDS可以測(cè)量薄膜中各元素的原子百分比。表2給出了CIGS薄膜中四種元素的原子百分比，分別是Cu 24.76%，In 19.85%，Ga 5.41%，Se 49.99%，非常接近CIGS的理想化學(xué)計(jì)量比。CIGS薄膜的Cu/(In+Ga)為0.98，因此可近似認(rèn)為CIGS既不富銅也不貧銅，這與Raman光譜的結(jié)論一致。CIGS薄膜中的Se/(Cu+In+Ga)為1.00，表明CIGS中的Se含量非常合適，既不貧硒也不富硒。由上述CIGS的成分以及結(jié)構(gòu)分析可知，本實(shí)驗(yàn)制備了高品質(zhì)的CIGS薄膜。

表2 在ITO上制備的CIGS薄膜中各元素的百分比

2.4 Vis-NIR光譜表征

為了計(jì)算CIGS的禁帶寬度，采用透射模式測(cè)量了CIGS薄膜的可見光-近紅外光譜(Vis-NIR)，如圖4(a)所示。通過吸光度(Absorbance)的測(cè)量，可以得到CIGS薄膜的禁帶寬度。由于CIGS是直接帶隙材料，其禁帶寬度與吸收系數(shù)關(guān)系如式(2)所示

(2)

式(2)中，Eg為材料的禁帶寬度，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光的頻率，k為常數(shù)。而吸收系數(shù)與吸光度的關(guān)系如式(3)所示

(3)

式(3)中d為薄膜厚度，A為吸光度。為了計(jì)算Eg的值，通常對(duì)(αhν)2～hν做曲線，然后外推得到CIGS的禁帶寬度值。

圖4(b)為CIGS薄膜的(αhν)2～hν相關(guān)曲線，通過外推曲線的線性部分到hν(能量)軸，與能量軸(αhν=0)的交點(diǎn)值即為CIGS的禁帶寬度值。由圖4(b)可得CIGS的禁帶寬度為1.11 eV。同理，當(dāng)CIGS中Ga含量為3.21%時(shí)，測(cè)得的禁帶寬度為1.08 eV，而銅銦硒薄膜(Ga含量為0)的禁帶寬度為1.02 eV，這表明CIGS的禁帶寬度隨薄膜中鎵含量的增加而增加。

圖4 ITO上CIGS薄膜的(a)可見-近紅外吸收光譜， (b)(αhv)2～hν曲線

Fig.4 Vis-NIR absorption spectrum (a) and (αhv)2～hνcurve (b) of the CIGS film on ITO

CIGS的能帶寬度隨Ga含量的關(guān)系滿足如式(4)

Eg=1.02+0.67x-0.14x(1-x)eV

(4)

式(4)中x為Ga/(In+Ga)原子比。根據(jù)吸收光譜的測(cè)量結(jié)果，CIGS的能帶寬度為Eg=1.11 eV，可進(jìn)一步推算薄膜中的Ga含量為16.3%，這一數(shù)值可與SEM成分分析結(jié)果Ga/(In+Ga)=21.4%相比較。二者的差別在于，吸收光譜測(cè)量的CIGS吸收邊與其結(jié)晶度密切相關(guān)，而SEM成分分析與CIGS的結(jié)晶度無(wú)關(guān)。因此，為了進(jìn)一步提高CIGS中Ga含量，需要將CIGS薄膜中的非晶相進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成CIGS晶相。

所有測(cè)量證明了優(yōu)化工藝后在ITO上制備的CIGS薄膜結(jié)晶良好，元素組分合理以及光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。采用如下配置可組裝成雙面太陽(yáng)能電池：ITO/CIGS/CdS/ZnO/ITO/Ni∶Al(叉指型)，因此，優(yōu)化后的ITO/CIGS薄膜非常適合制備高質(zhì)量的雙面太陽(yáng)能電池。

3 結(jié) 論

采用電沉積法和高溫硒化法在ITO上制備了性能優(yōu)異的CIGS薄膜。XRD和Raman實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明薄膜中的顆粒為具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的純CIGS，平均晶粒半徑為24.7 nm。SEM和EDS的結(jié)果表明CIGS薄膜的組分接近理想化學(xué)計(jì)量比，薄膜中每個(gè)顆粒中包含籽晶，CIGS膜層致密，滿足太陽(yáng)能電池制作的需要。Vis-NIR光譜的結(jié)果表明CIGS的禁帶寬度隨鎵含量的增加而增加，當(dāng)薄膜中鎵含量為5.41%時(shí)，CIGS的禁帶寬度為1.11 eV，表明ITO/CIGS適合用來(lái)制備雙面太陽(yáng)能電池。

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(Received Oct. 14, 2015; accepted Feb. 10, 2016)

*Corresponding author

Raman and Visible-Near Infrared Spectra of Cu(InGa)Se2Films

XU Dong-mei1, PAN Kun1, LIU Xu-wei1，WANG Xue-jin1*, WANG Wen-zhong2, LIANG Chun-jun3，WANG Zhi2

1. College of Science, China Agricultural University, Beijing 100083, China

2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

3. School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

Cu(InxGa1-x)Se2(CIGS) precursor films were prepared on ITO glass with potentiostatic electrodeposition. High quality CIGS films were obtained by selenization of the precursor films at high temperature in tubular furnace full of argon gas. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-Vis-NIR spectroscopy were used to characterize the structure, morphology, composition and Vis-NIR absorption of CIGS films, respectively. XRD results show the selenized CIGS films have a preferential orientation (112) with average crystallite of 24.7 nm. Raman spectroscopy reveals that the CIGS films are pure quaternaryphases with chalcopyrite structure, and without binary or ternary phases in the films. Vis-NIR measurements determine that the bandgap of CIGS increases with the increase of Ga concentration in the film. When the Ga concentration is 5.41%, its bandgap is about 1.11 eV, and the calculated ratio of Ga to (Ga+In) is 16.3%, which is less than the ratio of Ga to (Ga+In), 21.4%, measured by SEM. This indicates that crystallinity of CIGS filmsneeds to be further improved. All the measurements demonstratethat optimum ITO/CIGS has a promising application in bifacial solar cells. In this paper, we provide a newmethodtoelectrodeposit low cost CIGS precursor films and a new method forselenization ofthe precursor films at high temperature. As a result, theuniform and compact CIGS films with good adhesion on ITO are successfully fabricated by these methods. The above characterization show that we have obtained CIGS films with high crystallinity, near stoichiometry, few impurity phases and superior light absorption. Electrodeposition, like magnetron sputtering, is very suitable for large-scale industrial production. The research work in this paper is therefore important and considerable to massive production of electrodeposition of CIGS films.

CIGS；Thin films；Raman；Vis-NIR spectra

2015-10-14，

2016-02-10

國(guó)家高新技術(shù)發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2015AA034201)和國(guó)家科技支撐項(xiàng)目(2009BAB49B04)資助

徐冬梅，1986年生，中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院碩士研究生 e-mail: dongmeixv@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: xjwang@cau.edu.cn

O484.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3197-05