黃益聰，陳飛飛，喬北京，戴世勛，徐鐵鋒，聶秋華

寧波大學高等技術研究院, 紅外材料及器件實驗室, 浙江 寧波 315211

Ge-Sb-S硫系玻璃的光譜特性及網(wǎng)絡結構閾值行為研究

黃益聰，陳飛飛*，喬北京，戴世勛，徐鐵鋒，聶秋華

寧波大學高等技術研究院, 紅外材料及器件實驗室, 浙江 寧波 315211

用熔融淬冷技術制備了兩組Ge-Sb-S三元體系的硫系玻璃，獲得了在不同Ge和Sb元素含量下制備所得玻璃的一系列物化及光譜學特性，并結合拉曼光譜從玻璃微觀結構層面對光學特性的變化進行了系統(tǒng)的分析。利用基于平均配位數(shù)(Z)的玻璃網(wǎng)絡限制理論直觀地描述了網(wǎng)絡結構的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)當玻璃的Z值超過2.6時，其相應的拉曼譜上會有明顯的新峰出現(xiàn)，說明玻璃的網(wǎng)絡結構產(chǎn)生了閾值行為且結構組成發(fā)生了明顯變化，具體表現(xiàn)為非金屬化合鍵的減少和金屬化合鍵的增加。玻璃網(wǎng)絡中新功能團的形成改變了玻璃整體鍵能的大小，進而影響了玻璃的能帶結構，從而玻璃的光學帶隙(Eopg)值也隨著Z值的變化表征出相應的閾值行為。

硫系玻璃；閾值行為；平均配位數(shù)；拉曼光譜；光學帶隙

引 言

作為一類典型的以共價鍵為主成鍵結構的玻璃來說，硫系玻璃在過去的幾十年里得到了研究者們廣泛的關注和研究。相較于傳統(tǒng)的氧化物玻璃而言，硫系玻璃主要的優(yōu)勢在于其在中遠紅外波段，3～5及8～14 μm內(nèi)都擁有較高的透過率，這就意味著硫系玻璃可以廣泛的應用于紅外熱成像、紅外激光傳輸和化學傳感等領域[1-3]。此外，硫系玻璃還具有更低的聲子能量、較高的折射率、高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、較強的玻璃形成能力以及更高的非線性參數(shù)，特別是三階非線性電極化率χ(3)，可以比石英玻璃的非線性極化率高出兩至三個數(shù)量級[4]。硫系玻璃擁有的高光學非線性性能使得其成為光通信網(wǎng)絡中超快全光開關制備材料的最佳選擇。然而，相比于氧化物玻璃來說，硫系玻璃還是存在一些缺陷，例如，力學性能及熱學、化學穩(wěn)定性都不如氧化物玻璃并且在通信波長處，硫系玻璃還存在著很強的雙光子吸收效應，這些缺陷都在很大程度上限制了硫系玻璃在更多光電領域中的應用[5]。

此前的相關研究表明，硫系玻璃的物化特性及光學性能會隨著玻璃組分、熱處理方式及制備方法的不同而發(fā)生相應的變化。在一個二元體系的硫系玻璃中加入第三種元素會造成原玻璃組分以及結構的變化，從而會導致玻璃的熱化學穩(wěn)定性及其他性質(zhì)的變化。對于最簡單的二元體系玻璃Ge-S來說，由于其對環(huán)境無害且擁有較好的熱化學性能，一直是研究人員關注的對象。例如，在Ge-S體系中添加Ga元素，研究Ge-Ga-S三元玻璃的物化特性以及稀土摻雜能力[6]；顧少軒等[7]在Ge-S體系中添加P元素，研究Ge-P-S三元玻璃的物化特性及光學特性；在添加金屬單質(zhì)，如單質(zhì)銅后，Balakrishnan等[8]研究了Ge-Cu-S玻璃的物化特性及微觀結構等。此外，還有研究表明擁有更寬帶隙的玻璃可以克服通信波段處玻璃內(nèi)的雙光子吸收效應，或者說這類玻璃的雙光子吸收效應對整體非線性的影響更小，而Ge-S玻璃就是這類玻璃。與此同時，摻雜有重金屬元素的Ge-S基硫系玻璃在過去的幾十年里也得到了相應的研究。其中，對摻雜有Sb元素的Ge-Sb-S體系玻璃及薄膜都進行了較為全面，包含了對其結構特性的相應研究[9-11]。然而，這些研究都局限于玻璃結構的分析而沒有對結構特性與物化特性之間的聯(lián)系進行更為深入的研究。玻璃組分的變化會導致玻璃的結構特性產(chǎn)生變動，從而也會導致玻璃其他特性的變化。為了從理論上描述玻璃組分與結構特性及其他特性之間的聯(lián)系，研究人員們先后采取了很多的模型方法，這其中，基于約束理論和結構維度的拓撲模型是廣泛使用的一種。拓撲模型中，玻璃特性變化與平均配位數(shù)Z的變化緊緊聯(lián)系在一起。此前的研究表明，硫系玻璃中存在著一個平均配位數(shù)的門限值，通常被認為是2.67左右，一旦超過這個閾值，玻璃的網(wǎng)絡結構就會從之前的松軟的二維結構轉(zhuǎn)化為剛性的三維結構，玻璃的一系列特性就會發(fā)生一定的突變[12]。

基于目前的研究進展，本工作對兩組擁有不同組分和Z值的Ge-Sb-S硫系玻璃進行了系統(tǒng)的研究。重點分析了在不同摩爾比例情況下，Z值對其光譜學特性及物化屬性的影響。通過分析玻璃的拉曼光譜，得到玻璃結構特性隨Z值變化的情況。建立起玻璃微觀結構結與玻璃宏觀屬性之間的聯(lián)系。

1 實驗部分

采用傳統(tǒng)的熔融淬冷技術制備了兩個系列的Ge-Sb-S硫系玻璃樣品，分別定義為系列A和系列B，具體的玻璃摩爾組分及編號可見表1。原料全部選取純度為99.999%的高純單質(zhì)，按照化學比精確稱量，總質(zhì)量為10 g。之后將原料裝入已經(jīng)用王水浸泡過且洗凈烘干的石英管內(nèi)，采用德國萊寶PT50機械泵和分子泵對裝有原料的石英管進行抽真空處理，期間需要對石英管進行4 h，120 ℃的預加熱處理，目的在于去除掉石英管內(nèi)和原料上殘留的一些雜質(zhì)。當真空度達到10-5Pa時，用乙炔槍封管，將封接好的石英管放入搖擺爐內(nèi)，按照一定的熔制曲線進行升溫。最高溫度900 ℃處保溫12 h以保證石英管內(nèi)的原料充分反應。取出石英管并迅速放入冷水中進行淬冷，之后將其放入事先設置好溫度的退火爐中進行退火處理，以消除玻璃內(nèi)部的應力，退火溫度應低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20 ℃。最后，將得到的玻璃樣品進行切片、打磨及拋光處理，制備成厚度約為1 mm、表面達到測試所需的鏡面光潔度的玻璃樣品。

用Archimedes排水法測得各個樣品的密度，用Shimadzu DUH-202顯微硬度測試儀測得樣品的維氏硬度；樣品的晶化程度及晶相種類采用德國 Bruker D2 Phaser 型X射線衍射儀(XRD)獲得(測試電壓為30 kV，電流為10 mA)，掃描角度范圍：20°～60°，掃描步長為0.5°；采用美國Perkin-Elmer公司的Lamda 950分光光度計測試得到玻璃樣品的可見和近紅外波段的吸收光譜，測試的波長范圍為400～2 500 nm；樣品的結構特性可以通過拉曼光譜的分析獲得，拉曼光譜可通過英國Renishaw in Via型共聚焦顯微拉曼光譜儀測試獲得，測試波長為785 nm。以上所有的測試過程均在室溫下進行。

2 結果與討論

各個玻璃樣品的密度(d)和維氏硬度(Hv)都列在了表1中，從中可以看出，隨著玻璃中Ge及Sb含量的增加，玻璃樣品的密度是單調(diào)增加而硬度則是逐漸減小的。此外，在兩組玻璃樣品的XRD光譜(圖1)中并未觀察到有很明顯的衍射峰，因此可以判斷所制備的兩組Ge-Sb-S硫系玻璃均處于無定形狀態(tài)，沒有內(nèi)部析晶發(fā)生。另一方面，硫系玻璃的平均配位數(shù)可以在一定程度上描述玻璃結構與性能之間的關系，大量的研究表明[6, 13-14]，當玻璃的平均配位數(shù)Z值接近2.6或者2.4時，玻璃的結構會發(fā)生很大的變化，相應的玻璃的一些特性會產(chǎn)生突變。對GexSbySz體系玻璃來說，平均配位數(shù)Z的值可以通過以下的計算公式計算所得：Z=[xCN(Ge)+yCN(Sb)+zCN(S)]/100，其中Ge，Sb，S的配位數(shù)分別為4，3，2[13]。兩組玻璃樣品Z值的計算結果如表1所示，Z值在2.4至2.8之間波動，存在著發(fā)生突變的情況。

圖1 玻璃樣品的XRD光譜

表1 各玻璃樣品的物理、光學和平均配位數(shù)參數(shù)

Table 1 Physical, optical and mean coordination number parameters of all samples

A系列樣品編號(xGe?10Sb?(90?x)S)x值密度/(g·cm-3)(±0 001)Hv/(kg·mm-2)(±3%)λ/nmEopg/eV(±0 001)Z值GSS1152 96393 085222 2202 4GSS2203 00062 255182 2482 5GSS3253 07843 154982 3422 6GSS4303 27140 956691 7502 7GSS5353 55638 407871 4732 8B系列樣品編號(25Ge?ySb?(75?y)S)y值密度/(g·cm-3)(±0 001)Hv/(kg·mm-2)(±3%)λ/nmEopg/eV/(±0 001)Z值GSS652 82070 124932 3772 55GSS7153 33336 226701 7332 65GSS8203 68040 408441 3802 7

圖2所示的是玻璃樣品的實物圖，從圖中可以看出：隨著玻璃組分的初步變化，其透可見光的能力(即顏色)也隨之發(fā)生變化。從圖中可以看到隨著玻璃中Ge或者Sb含量的增加，樣品的顏色都是從橘黃色逐漸加深至黑色，其中有著較高Ge或者Sb含量的GSS4，GSS5，GSS7和GSS8四塊樣品甚至已經(jīng)不透光。從玻璃樣品可見及近紅外波段內(nèi)的吸收光譜[圖3(a)]中可以看到，A系列玻璃樣品的短波截止邊(λ，如表1所示)整體上是呈現(xiàn)向長波長移動的趨勢，從490 nm增加至770 nm。其中GSS1，GSS2和GSS3三個樣品的λ較小且非常接近，但值得注意的是，隨著Ge含量的逐漸增加，樣品的λ還存在一個先藍移的趨勢。當Ge元素的摩爾含量超過25%時，樣品(GSS4和GSS5)的截止邊出現(xiàn)了顯著的紅移現(xiàn)象。結合表1中的數(shù)據(jù)來看，也可以看出截止邊也是隨著Z值而逐漸變化的，λ的藍移趨勢是從Z值為2.4的GSS1開始的，且一旦Z值大于2.6，λ就會發(fā)生突變產(chǎn)生顯著的紅移，這與吸收光譜上的表現(xiàn)是一致的。具體產(chǎn)生突變的原因可能與玻璃結構的變化相關，這將在隨后的拉曼分析中進一步地進行討論。同樣的，在B系列玻璃樣品的吸收光譜中，如圖3(b)所示，同樣可以觀察到λ在樣品Z值高于2.6以后顯著的紅移趨勢，與A系列玻璃不同的是，B系列玻璃的短波截止邊沒有藍移而是隨著Z值的增大而單調(diào)增加。

圖2 Ge-Sb-S玻璃樣品實物圖

圖3 系列A玻璃近紅外吸收光譜(a)和 系列B玻璃近紅外吸收光譜(b)

Fig.3 The absorption spectra of the series A glasses (a) as well as the series B glasses (b)

短波截止邊的變化反映了材料內(nèi)部能帶結構的變化，對于無定形材料而言，光學帶隙(Eopg)能夠很好地反映這一變化趨勢。因此采用經(jīng)典的Tauc方程[15]可以獲得A、B系列Ge-Sb-S玻璃的Eopg值，具體的計算公式如下

(1)

其中α是線性吸收系數(shù)；hν是入射光的光子能量；B為與電子躍遷概率相關的常數(shù)，表征非晶態(tài)材料結構有序性程度；m是一個有兩個值可供選擇的常數(shù)，m=1/2，2分別對應直接帶間躍遷和間接帶間躍遷，對于非晶態(tài)半導體(硫系玻璃)而言，選用m=2較為合適。通過短波截止邊處吸收光譜獲得的兩個系列玻璃的帶隙圖分別如圖4(a)和(b)所示，圖中曲線的切線與橫軸的交點即是所求的Eopg值。為了能更加直觀地反映出帶隙隨著Z值變化的情況，將Z與Eopg值作圖(見圖4內(nèi)插圖)。A系列玻璃中，帶隙值隨Z值變化的情況與其吸收截止邊隨Z值變化的情況相類似，首先是增加的，一旦超過2.6，帶隙值就出現(xiàn)明顯的下降，且一直減小。對于B系列玻璃，隨著Sb元素的含量的逐漸增加，帶隙值是逐漸減小的，這與玻璃的摩爾質(zhì)量相關，重元素的引入會減小玻璃能帶結構中導帶到價帶之間的禁帶寬度。同時，Sb元素的加入也導致了玻璃內(nèi)部整體鍵能的減小，從而在一定程度上導致了Eopg值的減小。

圖4(a) A系列玻璃的Tauc曲線，插圖是Eopg與Z值之間的關系圖

圖4(b) B系列玻璃的Tauc曲線，插圖是Eopg與Z值之間的關系圖

為了解釋Ge-Sb-S玻璃宏觀參數(shù)的上述“閾值”行為及其與玻璃微觀結構之間的內(nèi)在關系，對各個樣品進行了拉曼光譜測試與分析，如圖5(a)和(b)所示。所獲得的拉曼光譜與Koudelka等[16]對Ge-Sb-S玻璃所得的拉曼光譜基本一致，但是本工作中，拉曼光譜出現(xiàn)了值得注意的突變情況。圖5(a)所示，對于富含硫(S)的GSS1樣品來說，S元素的充足使[GeS4]四面體結構中的Ge-S鍵(150 cm-1)與Ge-S-Ge橋鍵(215 cm-1)振動峰同時得以存在。此外，過多的S元素也形成了包含S-S同極性鍵的S8環(huán)狀和鏈狀結構，解釋了475 cm-1處的拉曼峰的出現(xiàn)[17]。這三處拉曼峰的強度都隨著S元素含量的減少而逐漸減弱直至消失，取代而之的是各類金屬鍵的產(chǎn)生。與此同時，各樣品拉曼譜中都存在著一個主峰，位于340 cm-1波數(shù)處，是由玻璃內(nèi)主要結構體[GeS4]四面體結構單元[18]的振動產(chǎn)生的。在主峰的附近，也就是300 cm-1附近存在著一個由[SbS3]三角錐結構單元振動產(chǎn)生的肩峰[19]，同樣由于S元素含量的減少，形成的[GeS4]和[SbS3]結構實體的數(shù)量都會有所減少，表現(xiàn)在拉曼譜上就是主峰與肩峰的幅值都有所減小。此外，我們還在373和430 cm-1附近觀察到強度不是很明顯的兩個拉曼峰，分別是由共邊的[GeS4]四面體結構和共頂點共享的[GeS4]四面體結構振動所導致的[20]。值得注意的是，GSS1，GSS2和GSS3三塊樣品的拉曼光譜基本上是類似的，而GSS5和GSS6玻璃的拉曼譜卻發(fā)生了很明顯的變化，具體表現(xiàn)為在160，254及200 cm-1附近都出現(xiàn)了之前沒有出現(xiàn)過的新峰，160和200 cm-1兩處的峰分別是[S2Sb-SbS2], [(SbS)Sb-SbS2]以及[(SSb)Sb-Sb(SbS)]結構單元內(nèi)的同極性金屬鍵Sb-Sb鍵和[S3Ge-SbS2]及[S3Ge-Sb(SbS)]結構單元內(nèi)異極性金屬鍵Ge-Sb鍵所引起的，而254 cm-1處的峰則是由Ge-Ge金屬鍵所引起的，但不是很明顯[19, 21-22]。金屬鍵的產(chǎn)生很大程度上是S元素含量的逐漸減少而引起的，且使得原先主峰和肩峰的強度都減少了許多。同時，我們也發(fā)現(xiàn)，一旦玻璃的平均配位數(shù)Z的值超過2.6，樣品的拉曼譜就會發(fā)生突變，這與GSS5, GSS6拉曼譜的表現(xiàn)是一致的。我們猜測，Z=2.6就是該系列玻璃的閾值，一旦超過閾值，結構就會發(fā)生突變。為了更加深入地分析造成這種突變的原因，我們對系列B樣品也進行了拉曼分析。如圖5(b)所示，四塊玻璃樣品的S元素摩爾百分比都是較小的，所以在拉曼譜上并未明顯地出現(xiàn)系列A玻璃拉曼譜中發(fā)現(xiàn)的由于Ge-S鍵或者S-S鍵引起的拉曼峰。不同的是，系列B中，Sb元素的含量是逐漸增加的，Ge含量是固定的，同時S元素含量也是逐漸減少的，這也就導致了玻璃結構中[SbS3]三角錐單元數(shù)量的增加和[GeS4]四面體結構實體的減少，在拉曼光譜上的表現(xiàn)即為主峰位置向高振動頻率方向移動和主峰寬度變大。在系列B玻璃拉曼圖譜中也發(fā)現(xiàn)了與系列A拉曼譜相同的現(xiàn)象，即樣品的平均配位數(shù)Z值超過2.6時，圖譜中就會出現(xiàn)突變和金屬同極性鍵和異性鍵造成的新拉曼峰的形成。為此，我們有理由相信，Z=2.6就是Ge-Sb-S硫系玻璃的結構轉(zhuǎn)變的閾值。

圖5 A系列玻璃樣品的拉曼光譜(a)和 B系列玻璃樣品的拉曼光譜(b)

A系列和B系列中，平均配位數(shù)Z值不超過2.6的玻璃樣品，其結構網(wǎng)絡主要是由[GeS4]四面體和[SbS3]三角錐通過單獨的橋S原子相互交織構成的，另外剩余的S原子組成的鏈狀結構或者環(huán)狀結構也參與了網(wǎng)絡結構的形成。系列A中，逐漸減少的S元素含量和持續(xù)增加的Ge元素含量使得玻璃結構網(wǎng)絡中Ge-S鍵的數(shù)量逐步增多，而S-S鍵的數(shù)量則是減少的。此外因為Sb元素的含量是不變的，我們可以認為Sb-S鍵的數(shù)量也是保持不變的。根據(jù)平均鍵能理論，玻璃光學帶隙的變化是受到平均鍵能影響的。這里，Ge-Ge鍵的鍵能(260 kJ·mol-1)小于Ge-S鍵鍵能(557 kJ·mol-1)和S-S鍵鍵能(425.3 kJ·mol-1)[23]。為此，在Z到達2.6之前，玻璃內(nèi)部整體的鍵能是增加的，從而導致了玻璃的帶隙值先是增加的。同樣的，Z值一旦超過2.6，玻璃內(nèi)的網(wǎng)絡結構發(fā)生了變化，Ge元素含量的持續(xù)增加，使得Ge-Ge鍵的數(shù)量迅速增加并伴隨著其他金屬鍵的生成，因此玻璃的整體鍵能又立刻減小，這也就解釋了為什么Z大于2.6時系列A玻璃的帶隙值是突然減小的。在系列B玻璃中，Ge元素含量是固定的，Sb含量持續(xù)增加使得玻璃結構網(wǎng)絡中[SbS3]三角錐結構體的數(shù)量增加，這與拉曼譜中主峰位置的藍移和加寬是相一致的。與系列A相類似，當Z值超過2.6時，玻璃的網(wǎng)絡結構就發(fā)生了變化，過多的Sb元素形成了Sb-Sb金屬鍵，玻璃的整體鍵能是減小的，且重金屬元素Sb含量的增加也使得玻璃的整體摩爾質(zhì)量變大，根據(jù)之前的研究，玻璃的摩爾質(zhì)量與帶隙是成反比的，以上就是系列B中玻璃的帶隙值隨Sb含量逐漸減小的原因。

3 結 論

通過對制備所得的兩個系列不同組分的Ge-Sb-S玻璃進行測試與分析，獲得了該體系玻璃的一系列的光譜學及物化特性。此外，利用拉曼光譜對玻璃的結構特性進行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃的平均配位數(shù)(Z)隨著組分的變化而發(fā)生改變，并且存在明顯的閾值行為。當該體系玻璃的Z值超過2.6這一閾值時，玻璃的網(wǎng)絡結構將會發(fā)生突變，具體表征為網(wǎng)絡結構中Ge-Ge，Sb-Sb等金屬鍵的形成以及數(shù)量上的增加，Ge-S鍵數(shù)量的大量減少?；瘜W鍵種類、數(shù)量及玻璃摩爾質(zhì)量的變動引起了玻璃整體鍵能的減少和增大，很好地解釋了由玻璃能帶結構改變引起的短波截止邊以及光學帶隙(Eopg)值的變化。本工作的研究結果可能為以后Ge-Sb-S體系玻璃在紅外器件設計制備以及非線性光學領域中的應用有一定的促進作用。

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(Received Jul. 29, 2015; accepted Nov. 12, 2015)

*Corresponding author

Investigation on Spectral Characteristic and Threshold Behavior of Network Structure of Ge-Sb-S Chalcogenide Glasses

HUANG Yi-cong, CHEN Fei-fei*, QIAO Bei-jing, DAI Shi-xun, XU Tie-feng, NIE Qiu-hua

Laboratory of Infrared Meterials and Devices, Research Institute of Advanced Technologies, Ningbo University, Ningbo 315211, China

Two series of chalcogenide glasses in Ge-Sb-S ternary system were synthesized with melt-quenching method. The phycochemical properties and spectral characteristic of glasses with different content of Ge and Sb were obtained with a series of measurements, and the systematic analysis on the change of optical properties was conducted in terms of microstructure of glasses combined with the Raman spectra. With constraint theory based on mean coordination number (Z), we described the variation trend of network structure directly. It was found that as long as the value ofZreaches 2.6, new vibration peaks would be formed in the Raman spectra indicating the presence of threshold behavior as well as the change of the network structure of the Ge-Sb-S glasses which could be expressed in a specific varition in the number of metal bonds and the nonmetal bonds. The appearance of new functional groups in the network have changed the total bond energy of glasses, and then affected the energy band structure of glasses representing the corresponding threshold behavior of the value of optical band gap (Eopg).

Chalcogenide glasses; Threshold behavior; Mean coordination number; Raman spectra; Optical band gap

2015-07-29，

2015-11-12

國家自然科學基金項目(61435009，61308094)和寧波大學王寬誠幸?；痦椖抠Y助

黃益聰，1991年生，寧波大學高等技術研究院碩士研究生 e-mail: hyc20150930@sina.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: chenfeifei1@nbu.edu.cn

TN213

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3163-06