熊俊峰，鄭光輝，林 晨

1. 南京信息工程大學(xué)地理與遙感學(xué)院，江蘇 南京 210044 2. 中國科學(xué)院流域地理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室，中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，江蘇 南京 210008

基于反射光譜的土壤鐵元素含量估算

熊俊峰1, 2，鄭光輝1*，林 晨2

1. 南京信息工程大學(xué)地理與遙感學(xué)院，江蘇 南京 210044 2. 中國科學(xué)院流域地理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室，中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，江蘇 南京 210008

近幾十年來，光譜技術(shù)在土壤科學(xué)中的應(yīng)用越來越受到重視。利用土壤反射光譜可以快速獲取土壤信息，了解土壤理化屬性，對土壤鐵含量進(jìn)行估算。在已有的研究中，土壤鐵的光譜估算多選用表層土壤，大多進(jìn)行全鐵的估算，忽略了不同形態(tài)的土壤鐵，且估算結(jié)果并不十分理想。為了得到不同形態(tài)土壤鐵最佳模型的處理方法，并探討有機(jī)質(zhì)含量和土壤深度對不同形態(tài)土壤鐵估算精度的影響，以江蘇省東臺市為研究區(qū)，選取20個地點(diǎn)共采集了160份土壤樣品，將每份樣品分別研磨至10目和100目，在室內(nèi)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集之后，在使用八種不同方法進(jìn)行預(yù)處理的同時將每種方法都選取多種參數(shù)，利用偏最小二乘回歸法將全反射波段分別與土壤中的全鐵、游離鐵、無定形鐵的含量進(jìn)行建?；貧w，并評價模型精度。結(jié)果表明： (1)建立三種不同形態(tài)土壤鐵的最優(yōu)模型的處理方式都是將土壤研磨成100目，采用多元散射矯正法，全鐵的決定系數(shù)(R2)只有0.6，而且模型不夠穩(wěn)定；游離鐵和無定形鐵估算結(jié)果比較好，R2分別達(dá)到了0.77和0.69，而且誤差小，模型穩(wěn)定；(2)由于全鐵中的硅酸鐵很容易受到外界環(huán)境的影響，有機(jī)質(zhì)和土壤深度對全鐵的估算精度影響都很大，對游離鐵的估算精度影響最??；無定形鐵由于含量少，其估算模型也比較容易受到有機(jī)質(zhì)和土壤深度的影響。

光譜；全鐵；游離鐵；無定形鐵

引 言

鐵作為土壤礦物中的主要元素之一, 是最重要的過渡元素，鐵氧化物是土壤中最豐富的金屬氧化物[1]。全球需要新的省時、省錢的土壤分析方法，環(huán)境監(jiān)測、建模及精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)對高質(zhì)量低成本的土壤數(shù)據(jù)有巨大的需求[2]。通過光譜技術(shù)可以快速測定土壤理化特性，揭示土壤時空變異規(guī)律。因此利用土壤反射光譜估算土壤中鐵元素的含量具有十分重要的意義。

近年來，國內(nèi)外已有許多學(xué)者致力于研究土壤反射光譜特性與理化性質(zhì)間的相互關(guān)系[3-5]，充分肯定了其在估算土壤有機(jī)質(zhì)、氮、有機(jī)碳、水分、粘土礦物方面的能力[6-8]。Ben-Dor[9]、何挺[10]等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物對土壤反射光譜整個波段均具有顯著的影響，F(xiàn)e3+的吸收波長位于400，450，490，700以及870 nm等處，F(xiàn)e2+的吸收波長則位于430，450，510，550及1 000～1 100 nm等處。彭杰[11]，夏學(xué)齊[12]等學(xué)者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，認(rèn)為利用土壤光譜對于鐵元素含量的定量研究具有可行性和可操作性。Dematte[13-14]等用多元線性回歸建模估算無定形鐵和晶體鐵的含量，R2分別達(dá)到了0.754和0.615，并認(rèn)為高光譜遙感傳感器如機(jī)械可見-紅外成象光譜儀(airborne visual and infrared imaging spectrometer, AVIRIS)和Hyperion等數(shù)據(jù)將會有助于提高土壤鐵含量的估算精度，同時混合像元光譜分解技術(shù)的發(fā)展更有利于提取較高精度的土壤光譜信息，提高估算精度。何挺[10]利用紅波段和藍(lán)波段平均反射率的對數(shù)構(gòu)建的土壤氧化鐵指數(shù)與土壤氧化鐵有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.73。魏昌龍[15]等通過偏最小二乘回歸算法和反向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建模預(yù)測游離鐵含量，結(jié)果表明，這兩種模型均不能準(zhǔn)確預(yù)測該地區(qū)的游離鐵含量。

綜上，已有部分學(xué)者在土壤鐵元素的研究中取得了較好的成果，土壤鐵的光譜吸收特征已經(jīng)明確，但是在土壤鐵元素的定量研究中，估算難度大，模型精度不太理想[10, 15]。這是因為土壤的理化特性較復(fù)雜，影響光譜估算精度的因素有很多： (1)有機(jī)質(zhì)會對鐵的光譜特征產(chǎn)生遮蔽作用[10]；(2)土壤剖面內(nèi)各土層的質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)、礦物成分存在一定的差別，這種差別也會影響土壤鐵的估算精度。從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，針對土壤鐵的光譜估算研究多選用表層土壤進(jìn)行研究，且多進(jìn)行全鐵的估算，忽略了土壤中不同形態(tài)的鐵。本研究以江蘇省東臺市為研究區(qū)，建立全鐵、游離鐵和無定形鐵估算模型，探索最佳的光譜預(yù)處理方式，討論有機(jī)質(zhì)含量和剖面深度對不同形態(tài)土壤鐵估算精度的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品制備

以江蘇省東臺市為研究區(qū)共選取了20個地點(diǎn)，土種以小粉土為主，還包括灰泥沙土、黑烘土，黃沙土、腰黑纏腳土、底黑纏腳土、砂性輕鹽土。每個采樣剖面按照深度0～5，5～10，10～20，20～30，30～40，40～60，60～80和80～100 cm分為8個層次分別采樣，共采集160個土壤樣本。所有樣本經(jīng)過為期兩周的自然風(fēng)干，然后分為兩份，一份用于化學(xué)檢測，另一份樣本分別研磨并通過10目和100目的網(wǎng)篩，用于室內(nèi)光譜測量。

1.2 土壤理化性質(zhì)和光譜測定

全鐵采用等離子光譜儀測定；游離鐵利用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉溶液(DCB)提??；無定形鐵利用pH 3酸性草酸銨提取；有機(jī)質(zhì)利用重鉻酸鉀法測定。將160個土壤樣本的全鐵、游離鐵、無定形鐵和有機(jī)質(zhì)的含量進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果如表1所示。

表1 土壤樣本屬性統(tǒng)計表

土壤光譜測量在封閉的黑暗實(shí)驗室中進(jìn)行；光譜儀為FieldSpec 3便攜式光譜分析儀，采用探頭5度視場角垂直于土樣觀測，距土壤樣本15 cm，探測半徑為0.655 cm；光源為一盞50W鹵素?zé)?，與垂直方向角度為15°，距離樣本30 cm；盛樣容器為半徑為2.5 cm、深1 cm的鋁制小圓盒。光譜采集前首先去除暗電流，然后利用40 cm×40 cm漫反射標(biāo)準(zhǔn)參照板獲取相對反射率，將裝有土樣的小圓盒放在黑色自動旋轉(zhuǎn)平臺上面，隨著小圓盒勻速轉(zhuǎn)動一周的時間內(nèi)，光譜儀等時間間隔采集20條光譜曲線。

1.3 光譜數(shù)據(jù)處理和模型構(gòu)建

1.3.1 數(shù)據(jù)處理

首先利用ASD光譜儀自帶的光譜數(shù)據(jù)處理軟件ViewSpecPro對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行斷點(diǎn)校正和求平均處理，再導(dǎo)出原始光譜數(shù)據(jù)。此時的光譜曲線仍然存在一定的噪聲和階躍，需要通過進(jìn)一步處理減少噪聲的干擾。所采用的預(yù)處理方法包括： ①移動平均法(moving average，MA)；②Savitz-Golay卷積平滑法(SG)；③中值濾波法(medium value，MV)；④高斯濾波法(Gaussian filter，GS)；⑤一階導(dǎo)數(shù)(first derivative，F(xiàn)D)；⑥二階導(dǎo)數(shù)(second derivative，SD)；⑦多元散射校正(multiple scatter correction，MSC)；⑧標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(standard normal variable transformation，SNV)。并且針對前六種預(yù)處理方法，采取3，5，7，9，11，13，15，17，19，21共十種數(shù)據(jù)點(diǎn)選取方案。

MA能有效對信號的抖動起到抑制作用。計算公式為

(1)

SG是目前應(yīng)用較廣泛的去噪方法，與移動平均法的基本思想類似，但卷積平滑法不是簡單的平均，而是一種強(qiáng)調(diào)中心點(diǎn)中心作用的加權(quán)平均法。算法公式為

(2)

MV是一種非線性信號處理技術(shù)，能有效抑制噪聲。

GS是一種適用于消除高斯噪聲的線性平滑濾波，廣泛應(yīng)用于圖像處理的減噪過程。

FD可以去除部分線性噪聲光譜以及背景對目標(biāo)光譜的影響，對重疊混合光譜進(jìn)行分解以便識別，擴(kuò)大樣品之間的光譜特征差異，但它同時會引入噪聲，降低信噪比。一階導(dǎo)數(shù)公式為

R′(λi)=[R(λi)-R(λi-1)]/2Δλ

(3)

λi是每個波段的波長，R′(λi)為波長λi的一階導(dǎo)數(shù)光譜，Δλ為采樣間隔。

SD可以消除原始光譜背景的影響，提高分析精度。本研究光譜一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的計算方法均是Savitzky-Golay 導(dǎo)數(shù)法。

MSC能夠消除散射影響，提高信噪比。本研究的多元散射校正在Unscramblers9.7中完成，分別使用三種多元散射校正方法進(jìn)行。

Full MSC(FM)

(4)

Common Offset(CO)

R′(i,k)=R(i,k)-a

(5)

CommonAmplification(CA)

(6)

SNV主要是用來消除固體顆粒大小、表面散射以及光程變化對NIR漫反射光譜的影響。計算公式為

(7)

式中Ri是第i個樣品光譜的平均值(標(biāo)量)，k=1，2，…，m，m為波長點(diǎn)數(shù)，i=1，2，…，n，n為校正集樣品數(shù)。

1.3.2 偏最小二乘回歸

偏最小二乘回歸是一種雙線性模型，其建立于x和y矩陣基礎(chǔ)上，在自變量與因變量的潛在變量之間建立線性回歸模型，用以間接反映自變量和因變量之間的關(guān)系。隨機(jī)抽取120個樣本數(shù)據(jù)為建模集，40個樣本數(shù)據(jù)為預(yù)測集。建模過程中的交叉驗證方法為全交叉驗證(full cross validation)?；貧w模型的模型擬合度和預(yù)測精度可以用R2、均方根誤差(RMSE)、測定值標(biāo)準(zhǔn)差與標(biāo)準(zhǔn)預(yù)測誤差的比值(RPD)來判斷。R2，RPD越大，RMSE越小說明精度越高，反之則精度越低。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型精度分析

將10目和100目粒徑的土壤光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過八種預(yù)處理方法轉(zhuǎn)換，建立全鐵、游離鐵和無定形鐵的偏最小二乘回歸模型。將所有模型進(jìn)行匯總，比較分析每個模型的精度后，選取精度最高的模型。沒有經(jīng)過處理的模型精度和8種方法的最優(yōu)精度結(jié)果如表2—表4所示。

表2 全鐵每種方法最優(yōu)模型精度表

將所有數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析后發(fā)現(xiàn)： (1)并非所有預(yù)處理都可以提高模型精度，選取合適的預(yù)處理方法十分重要。土壤鐵的光譜吸收帶較寬，吸收峰較淺，不恰當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法可能無法將吸收峰有效地凸現(xiàn)出來。(2)三種形態(tài)土壤鐵的最佳模型的預(yù)處理方法都是將土壤研磨成100目使用MSC法，不過全鐵和游離鐵都是FM方法，無定形鐵是CO方法。

表3 游離鐵每種方法最優(yōu)模型精度表

表4 無定形鐵每種方法最優(yōu)模型精度表

其次是一階導(dǎo)數(shù)的方法，而二階導(dǎo)數(shù)處理的結(jié)果遠(yuǎn)差于一階導(dǎo)數(shù)。(3)游離鐵的結(jié)果最好，估算R2達(dá)到了0.767 7，RMSE只有0.588 6，無定形鐵其次，估算R2達(dá)到了0.691 9，RMSE只有0.248 8，最后是全鐵，估算R2只有0.600 3，RMSE達(dá)到了2.515 2。(4)從表2—表4可以看出，不同的預(yù)處理方法，其最優(yōu)模型的土壤粒徑并不相同。故將三種鐵10目和100目的模型精度分別求平均，如表5所示，可以看出100目的模型精度均值大于10目的均值。這是因為土壤粒徑細(xì)，反射率高，光譜儀采集數(shù)據(jù)更精準(zhǔn)。

表5 不同土壤粒徑的模型精度均值表

全鐵由游離鐵和硅酸鐵組成，但是全鐵的估算精度遠(yuǎn)低于游離鐵，很可能是因為硅酸鐵的估算機(jī)制與游離鐵不同，導(dǎo)致全鐵的估算精度差，因此要提高全鐵的估算精度可以先將全鐵劃分為游離鐵和硅酸鐵分別建模估算。無定形鐵的估算精度低于游離鐵，很有可能是因為無定形鐵含量太低容易受到其他因素的干擾，例如有機(jī)質(zhì)、水分等。

2.2 影響因素分析

2.2.1 有機(jī)質(zhì)影響

有機(jī)質(zhì)和鐵是土壤的重要組分，對土壤的理化特性有著重要的影響，二者都會降低土壤的反射率。已有研究表明土壤有機(jī)質(zhì)含量會影響鐵的估算精度。因此在上述研究的基礎(chǔ)上，對全鐵和游離鐵使用MSC的FM方法，無定形鐵使用MSC的CO方法進(jìn)行預(yù)處理，將100目的160個樣本數(shù)據(jù)根據(jù)有機(jī)質(zhì)含量分組，如表6所示，每次以其中一組為預(yù)測集，其余所有樣本為訓(xùn)練集進(jìn)行偏最小二乘回歸建模。依次對每一組樣本進(jìn)行估算，比較不同模型的精度，其結(jié)果如圖3所示。

表6 有機(jī)質(zhì)含量分組表

圖1 土壤鐵模型精度隨有機(jī)質(zhì)含量增多的變化情況

從圖1可以看出，隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，三種鐵的估算精度變化趨勢不一致。全鐵的估算精度在有機(jī)質(zhì)含量3～11 g·kg-1區(qū)間內(nèi)是逐漸增加的，在11～15 g·kg-1區(qū)間內(nèi)是降低的；游離鐵的估算精度隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加有兩個峰值，最高處在11～13 g·kg-1之間；無定形鐵的估算精度在有機(jī)質(zhì)含量5～13 g·kg-1之間是逐漸下降的。全鐵的估算精度變化范圍最大，說明全鐵的估算精度很容易受到有機(jī)質(zhì)含量的影響；游離鐵的估算精度變化范圍最小，而且與全鐵的變化趨勢完全不一致，說明了硅酸鐵估算的精度很容易受到有機(jī)質(zhì)含量變化的影響；無定形鐵估算受有機(jī)質(zhì)的影響較大，說明無定形鐵含量低，易受有機(jī)質(zhì)的影響。所以，有機(jī)質(zhì)對全鐵的估算精度影響最大，對游離鐵的估算精度影響最小。

2.2.2 土壤深度影響

土壤的理化特性是隨著深度的變化而改變的，不同深度的土壤其土壤形態(tài)和發(fā)育特征不一樣，為了探討土壤深度對鐵的估算精度的影響，將20個采樣點(diǎn)按照深度0～5，5～10，10～20，20～30，30～40，40～60，60～80和80～100 cm分為8個層次。每次以其中一組為預(yù)測集，其余所有樣本為訓(xùn)練集進(jìn)行建模，依次對每一組樣本進(jìn)行估算，比較不同模型的精度。同樣，對全鐵和游離鐵的預(yù)處理方法采用MSC的FM方法，對無定形鐵采用MSC的CO方法。結(jié)果如圖2所示。

圖2 土壤鐵模型精度隨剖面深度的變化情況

從圖2中可以看出，由于表層土壤容易受到外界因素的影響，土壤組分差異較大，所以深度在0.5 m以內(nèi)時，三種鐵的估算精度變化比較大；土壤深度大于0.5 m后，游離鐵的估算精度呈逐漸降低的趨勢，無定形鐵的估算精度呈逐漸上升的趨勢，兩種鐵的模型估算精度差異較?。浑S著土壤深度的增大，全鐵的估算精度變化一直比較大，這是由于全鐵中的硅酸鐵容易受到土壤深度變化的影響。整體上看，隨著土壤深度的增加，游離鐵的估算精度變化較小，全鐵和無定形鐵的估算精度變化較大。

3 結(jié) 論

(1)采用光譜反射率及不同預(yù)處理方法估算土壤鐵元素含量，從整體上看，100目的土壤樣品估算模型精度大于10目的樣品。建立全鐵、游離鐵和無定形鐵的最優(yōu)模型都是研磨成100目使用MSC法，全鐵和游離鐵是FM方法，無定形鐵是CO方法。

(2)隨著有機(jī)質(zhì)含量增加，全鐵和無定形鐵的估算精度變化趨勢較明顯，全鐵的估算精度在有機(jī)質(zhì)含量3～11 g·kg-1區(qū)間內(nèi)逐漸增加，在11～15 g·kg-1區(qū)間內(nèi)降低，無定形鐵的精度在有機(jī)質(zhì)含量5～13 g·kg-1區(qū)間內(nèi)逐漸下降；土壤深度在0.5 m以上時，三種鐵的精度變化較大，在0.5 m以下，游離鐵和無定形鐵精度變化不大，全鐵的估算精度變化較大，因為硅酸鐵容易受到其他因素的干擾。

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*Corresponding author

(Received Sep. 28, 2015; accepted Jan. 25, 2016)

Estimating Soil Iron Content Based on Reflectance Spectra

XIONG Jun-feng1, 2，ZHENG Guang-hui1*，LIN Chen2

1. School of Geography and Remote Sensing, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China 2. Key Laboratory of Watershed Geographic Sciences, Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy Sciences, Nanjing 210008, China

In recent decades, the application of spectral technology in soil science is getting more and more attention. Soil information can be obtained quickly by using soil reflectance spectra to understand the physical and chemical properties of soil and to estimate soil iron content. In previous studies, the surface soil always is selected for the estimation of soil iron content by using spectroscopy. It needs to estimate total iron and, the different forms of soil iron is ignored, therefore, the estimation result is not ideal. In order to gets a different form of soil iron processing method of optimal model to evaluate the accuracy of models, as well as discuss the organic matter content and soil depth on the influence of different forms of soil iron estimation accuracy. A total of 160 soil samples were collected from 20 sites in Dongtai city, Jiangsu province. These samples were ground to 10 meshes and 100 meshes. In the use of 8 different methods for the pretreatment of the same time each method will be selected by a variety of parameters, using partial least squares regression method to model the total reflection band and the total iron, free iron, amorphous iron content in the soil respectively, then evaluation model precision. The results showed that: (1) the optimal model of three kinds of soil iron was all ground to 100 meshes and the best pretreatment method was MSC. The prediction accuracy of total iron was acceptable andR2was less than 0.6. The results of free iron and amorphous iron inversion were better and theR2was 0.77 and 0.69, respectively. The errors were small and the models were stable. (2) Because the ferric metasilicate in total iron is easily affected by external environment, the organic matter and soil depth are of great influence on the estimate precision of total iron the most. But the estimation accuracy of free iron is the least affected. Because of the low content of amorphous iron, the estimated model is also susceptible to the influence of organic matter and soil depth.

Spectrum; Total iron; Free iron; Amorphous iron

2015-09-28，

2016-01-25

國家自然科學(xué)基金項目(41201215)資助

熊俊峰，1993年生，南京信息工程大學(xué)碩士研究生 e-mail： xjfpanda@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： zgh@nuist.edu.cn

TP79

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3615-05