賀 欣，孫美嬌，李 碩，高淑琴，孫成林，里佐威, ，何 志，宋文植

1. 吉林大學超硬材料國家重點實驗室, 吉林 長春 130012 2. 吉林大學物理學院，吉林 長春 130012 3. 吉林大學中日聯(lián)誼醫(yī)院，吉林 長春 130031 4. 吉林大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130012

線性多烯分子的π電子能隙對原子振動的調(diào)制

賀 欣2, 4，孫美嬌1,2，李 碩2，高淑琴2，孫成林2，里佐威1, 2，何 志1，宋文植3*

1. 吉林大學超硬材料國家重點實驗室, 吉林 長春 130012 2. 吉林大學物理學院，吉林 長春 130012 3. 吉林大學中日聯(lián)誼醫(yī)院，吉林 長春 130031 4. 吉林大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130012

β胡蘿卜素是典型的線性多稀分子，重要的光電材料，在醫(yī)學上也有重要的作用，研究它在外場作用下分子結(jié)構(gòu)和性能的變化及機理有很重要的理論和應用價值。分別測量了β胡蘿卜素在二甲基亞砜中溫度為81～25 ℃范圍和β胡蘿卜素在二硫化碳中壓力為0.04～0.60 GPa范圍的紫外-可見吸收和共振拉曼光譜。發(fā)現(xiàn)了兩種不同的的光譜現(xiàn)象，隨溫度降低，二甲基亞砜中的β胡蘿卜素分子的紫外-可見吸收、拉曼光譜都紅移，拉曼散射截面增大；而隨壓強增加二硫化碳中β胡蘿卜素分子的紫外-可見吸收峰也紅移，但拉曼散射峰卻藍移，拉曼散射截面減小。兩種實驗現(xiàn)象不能同時用線性多烯分子的“有效共軛長度”“弱阻尼相干振動”等理論模型給予明了解釋。電子—聲子耦合常數(shù)，可以表征分子中的原子和電子在外界環(huán)境作用下的相互振動耦合程度的強弱。該研究依據(jù)電子—振動相互作用規(guī)律，通過分析和計算得出結(jié)論： 二種實驗現(xiàn)象都是π電子與碳碳鍵振動相互作用產(chǎn)生的，即由于溫度、壓力作用對β胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)及電子—振動耦合影響不同, 引起電子-聲子耦合常數(shù)不同，是電子能隙對碳碳振動的調(diào)制作用而產(chǎn)生的兩種實驗結(jié)果。

線性多稀分子: 電子—聲子耦合: 電子能隙

引 言

β胡蘿卜素是含有11個C—C共軛雙鍵的線性多烯類生物分子。它不僅在分子導線、干電池等光電器件的研制中有重要應用[1-2]，更重要的是它在醫(yī)學上的防癌、抗癌及生物學上的光采集、光防護功能是其他分子不能替代的[3-4]。它還是研究線性多烯分子結(jié)構(gòu)的理想分子。多年來人們對其研究一直賦予極大的熱情[5]。分子的功能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因而類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)及其在外場中的變化是最受人們關(guān)注的課題之一[6-7]。理論上，人們建立了“有效共軛長度”[8]“相干弱阻尼電子-晶格振動”[9]等理論模型對線性多烯分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及外場中的變化給予解釋。其中“有效共軛長度”模型應用較為廣泛。該模型的基本思想是當線性多烯分子在外場作用下，分子結(jié)構(gòu)有序性提高時，π電子離域擴展，“有效共軛長度”增加，使分子的電子能隙變窄，紫外-可見吸收峰紅移，C—C鍵變長，拉曼光譜紅移，拉曼活性提高，拉曼散射截面增加?？梢?，用該理論不能同時來解釋溫度、壓強場下β胡蘿卜素分子的光譜現(xiàn)象，因為壓強場下β胡蘿卜素分子紫外-可見吸收峰紅移，但拉曼散射峰藍移，拉曼散射截面減小?！坝行Ч曹楅L度”模型能很好的解釋溫度場中β胡蘿卜素分子光譜的變化規(guī)律，溫度降低，β胡蘿卜素分子有序性提高，有效共軛長度增加，紫外-可見吸收光譜、拉曼光譜紅移，拉曼散射截面增大。本研究依據(jù)電子—振動相互作用規(guī)律針對兩種實驗現(xiàn)象中兩種外場對β胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)的影響，計算了電子—聲子耦合常數(shù)隨兩種外場的變化，結(jié)果是隨溫度降低，電子—聲子耦合常數(shù)增加；隨壓強增加，電子—聲子耦合常數(shù)減小。體現(xiàn)了外場下電子能隙對碳碳鍵振動的調(diào)制結(jié)果, 即隨著π電子能隙減小，電子能隙對碳原子間振動的調(diào)制作用增強，電子—聲子耦合程度對碳碳鍵的拉曼活性和拉曼頻率起主要作用。

1 實驗部分

1.1 樣品

溫度場實驗中，將0.7 mg的β胡蘿卜素溶于10 mL苯中，取1 mL溶液溶于9 mL二甲基亞砜(DMSO)中，制成β胡蘿卜素濃度為10-5mol·L-1的液態(tài)樣品，將苯的992 cm-1拉曼線強度做為內(nèi)標；壓強場實驗中，將2.7 mg的β胡蘿卜素溶解在10 mL 的CS2溶劑中，制成濃度為10-4mol·L-1的液態(tài)樣品，并向樣品中加入1 mL環(huán)己烷作為定標溶劑，將其1 444 cm-1的拉曼譜線強度作為內(nèi)標。β胡蘿卜素購于Sigma公司，在低溫、黑暗環(huán)境下儲存。苯、二甲基亞砜和二硫化碳均為分析純試劑。

1.2 儀器

溫度場實驗中，紫外-可見吸收光譜由TU-1901雙光束光譜儀測量；壓強場實驗中，由ocean optic QE65000型高壓原位紫外-可見吸收光譜儀測量，分辨率為1 nm。拉曼光譜由Renishaw In Via型共聚焦拉曼光譜儀測量，激發(fā)光源選用的是Ar+離子激光器(514.5 nm)，激發(fā)功率為7 mW，儀器分辨率是1 cm-1，積分時間為10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度場下π電子能隙對碳碳振動的調(diào)制作用

2.1.1 溫度對β胡蘿卜素分子紫外-可見吸收光譜的影響

圖1 β胡蘿卜素在二甲基亞砜中81～25 ℃紫外可見吸收光譜圖

Fig.1 Temperature dependence of visible absorption spectra of β-carotene dissolved in DMSO in the range from 81 to 25 ℃

由于β胡蘿卜素的紫外-可見吸收光譜有三個吸收峰，采用Origin軟件做分峰處理，選用不同溫度下的0-0聲子峰的頻率進行比較(圖2)，從圖2可以看出隨溫度降低紫外-可見吸收光譜帶發(fā)生明顯的紅移，即π電子能隙減小。

圖2 不同溫度下0-0電子吸收帶的頻率與溫度的關(guān)系

Fig.2 Temperature dependence of absorption electronic(0-0)transition peak wavelength of β-carotene

2.1.2 溫度對碳碳鍵拉曼光譜的影響

2.1.3 電子—聲子耦合常數(shù)隨溫度的變化

Vardeny等的研究證明，對線性多烯分子，π電子能隙與電子—聲子耦合常數(shù)λ有Eg～exp(-1/2λ)的關(guān)系，同時C—C鍵的拉曼頻率與電子聲子耦合常數(shù)之間也有如下關(guān)系： 2λ～(ω1ω2)2，在外場變化不是很大的情況下，有以下關(guān)系[13-14]，見式(1)和式(2)

(1)

(2)

其中δEg為紫外吸收能隙差，δω為拉曼頻移量。根據(jù)不同溫度光譜圖中的π電子能隙及變化，計算出不同溫度下的電子-聲子耦合常數(shù)，其隨溫度的變化關(guān)系如圖6。

圖6 β胡蘿卜素電子-聲子耦合系數(shù)隨溫度的變化

Fig.6 The relative changing tendency of electron-phonon coupling constants of β-carotene with decreasing temperature

從以上結(jié)果，可以看出在溫度場下，電子-振動耦合強弱決定了碳碳鍵的拉曼散射截面大小和頻率(圖5，圖6)，強的電子-聲子耦合產(chǎn)生大的拉曼散射截面。即隨溫度降低，電子-振動耦合常數(shù)增加，C—C鍵的拉曼光譜紅移，拉曼散射截面增大，體現(xiàn)了π電子能隙對C—C鍵振動的調(diào)制作用。

2.2 壓強場下π電子能隙對碳碳振動的調(diào)制作用

2.2.1 壓強對β胡蘿卜素分子紫外-可見吸收光譜的影響

圖7為β胡蘿卜素分子吸收光譜隨壓強變化關(guān)系，用Origin軟件進行分峰處理得到吸收光譜中的0-0聲子峰隨壓強的變化關(guān)系(圖8)?？梢婋S壓強增大，β胡蘿卜素分子的紫外-可見吸收峰紅移。

圖7 β胡蘿卜素在CS2中0.04～1.47 GPa紫外可見吸收光譜

Fig.7 Pressure dependence of visible absorption spectra of β-carotene dissolved in the CS2in the range from 0.04～1.47 GPa

圖8 不同壓強下0-0電子吸收帶的頻率與溫度的關(guān)系

Fig.8 Pressure dependence of absorption electronic(0-0)transition peak wavelength of β-carotene

2.2.2 壓強對碳碳鍵拉曼光譜的影響

圖10 C—C與鍵的頻移與壓強的關(guān)系

β-carotene dissolved in CS2in versus pressure

2.2.3 電子—聲子耦合常數(shù)隨壓強的變化

由于壓強變化量不是很大，仍依據(jù)式(1)和(2)計算不同壓強下的電子—振動耦合常數(shù)，得到如圖12所示關(guān)系，比較拉曼散射截面隨壓強變化(圖11)?？梢钥吹诫S壓強增大，電子-振動耦合系數(shù)減小，C—C鍵拉曼光譜藍移，拉曼散射截面減小，這再次驗證了電子能隙對C—C振動的調(diào)制作用。

圖12 β胡蘿卜素電子-聲子耦合系數(shù)隨壓強的變化

Fig.12 The relative changing tendency of electron-phonon coupling constants of β-carotene with increasing pressure

3 結(jié) 論

共振拉曼光譜是研究線性多烯分子最有力的光譜技術(shù)，可以給出多烯分子豐富的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)信息，共振拉曼過程是電子—聲子相互作用過程。外場作用下π電子能隙減小，能隙對C—C振動的調(diào)制作用增強，電子—聲子耦合增強，則拉曼光譜紅移，拉曼截面增加；電子—聲子耦合減弱，則拉曼光譜藍移，拉曼截面減小。

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(Received Apr. 14, 2015; accepted Aug. 16, 2015)

*Corresponding author

Study on the Turning Effect of the Energy Gap of π Electron on Atomic Vibration in Conjugated Linear Polymer

HE Xin2, 4，SUN Mei-jiao1, 2, LI Shuo2, GAO Shu-qin2, SUN Cheng-lin2, LI Zuo-wei1, 2, HE Zhi1, SONG Wen-zhi3*

1. State Key Laboratory of Superhard Materials, Jilin University, Changchun 130012, China 2. College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China 3. China-Japan Union Hospital，Jilin University，Changchun 130031，China 4. Material Science and Technology College, Jilin University, Changchun 130012, China

The Visible absorption and Raman spectra of β-carotene were measured in dimethyl sulfoxide in temperature ranging from 81 to 25 ℃ and in carbon disulfide in pressure range from 0.04 to 0.60 GPa, respectively. The results indicated that the visible absorption and Raman spectra are both red-shifted, Raman scattering cross section increase with the temperature decreasing. And with the pressure increasing, the visible absorption spectra are red-shifted, but the frequency shift towards higher frequencies in the Raman spectra, the Raman scattering cross section decrease unexpectedly. The latter can’t be explained by the model of “effective conjugation length” and “coherent weakly damped electron-lattice vibrations”. In this paper, we combined electron-vibration coupling rule with theoretical calculations and found that the electron-phonon coupling constant had a certain changing trend with the temperature and pressure variation, which Indicate that the interaction between π-electron and CC bond vibration was essential for this experiment result. Thus, the turning effect of energy gap of the π on CC vibration mode is responsible for such phenomenon.

Polymer molecule; Electron-phonon coupling; Energy gap

2015-04-14，

2015-08-16

國家自然科學基金項目(11374123)資助

賀 欣，女，1991年生，吉林大學材料科學與工程學院博士研究生 e-mail: hex14@mails.jlu.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: songwz@jlu.edu.cn

O433.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3455-06