姜于　項(xiàng)亞男　畢鵬昊（.北京市理化分析測(cè)試中心，北京　00089；.北京市密云區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，北京　0500）

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論用ICP-MS對(duì)食品中重金屬元素的測(cè)定

姜于1項(xiàng)亞男2畢鵬昊2
（1.北京市理化分析測(cè)試中心，北京100089；2.北京市密云區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，北京101500）

【摘 要】探討食品應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP—MS定量分析其中Pb、Cd、Cr、Hg、iN五種重金屬元素的含量。樣品前處理采用微波消解法，對(duì)于儀器條件及參數(shù)達(dá)到了一定的優(yōu)化，并考察此類方式分析性能指標(biāo)的結(jié)果。較多的CV值都在5%以內(nèi)，回收率處于89.3%～105.0%之間。ICP—MS較之其他方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)g/L～mg/L級(jí)多元素同時(shí)分析，而且迅速測(cè)定，處理樣品簡(jiǎn)單。

【關(guān)鍵詞】ICP—MS重金屬元素CV值食品

食品安全的突出問(wèn)題其中之一就在于重金屬污染，據(jù)研究表，汞是中國(guó)地表水中重金屬污染的主要元素，其次為砷、鉛、鎘等。土壤中重金屬元素濃度和使用的化肥、農(nóng)藥等都會(huì)影響植物性食物的成長(zhǎng)過(guò)程。重金屬元素經(jīng)過(guò)食物進(jìn)入人體后悔引起慢性損傷，一般早期不易察覺(jué)，直至機(jī)體內(nèi)重金屬值超標(biāo)，危害明顯后才引起重視。所以，監(jiān)測(cè)重金屬元素對(duì)于我們來(lái)說(shuō)是很有必要的。目前，鉛、鎘、汞及砷等有明顯生物毒性的重金屬十分引人關(guān)注。研究表明［1］中國(guó)的重金屬污染主要為汞，其次為砷、鉛、鎘，其它的如鉻、鎳、鈹、鉈、銅等。而視頻中的重金屬污染也會(huì)經(jīng)過(guò)食物鏈的放大作用，隨著各種途徑進(jìn)入人體內(nèi)，繼而引發(fā)一系列的機(jī)體慢性損傷，這些有害的重金屬物質(zhì)進(jìn)入人體后早期常常不易被察覺(jué)，在累積到一定量是才能發(fā)現(xiàn)癥狀。因此建立快捷靈敏的檢測(cè)技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定飲水與食品中的重金屬含量，對(duì)于防治重金屬污染引起的慢性中毒有良好的預(yù)防作用。

1　材料與方法

1.1儀器

1.1.1儀器和試劑

儀器：HP4500（PLUS）型ICP—MS（美國(guó)惠普）；研磨機(jī)；烘箱；試劑：五種元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100ug/ml，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)物中心）；優(yōu)級(jí)純HNO3、H2O2；純?nèi)ルx子水（電阻率大于l8兆歐）。

1.1.2儀器條件

ICP功率，載氣、輔助氣和冷卻氣流量。樣品提升量等，ICP功率一般為1KW左右，冷卻氣流量為15L/min，輔助氣流量和載氣流量約為1L/min，調(diào)節(jié)載氣流量會(huì)影響測(cè)量靈敏度。樣品提升量為1ml/ min。RF功率：1400W。微波消解系統(tǒng)：意大利Milestone公司的ETH0S D型的微波消解系統(tǒng)。接口裝置 ICP產(chǎn)生的離子通過(guò)接口裝置進(jìn)入質(zhì)譜儀，接口裝置的主要參數(shù)是采樣深度，也即采樣錐孔與焰炬的距離，要調(diào)整兩個(gè)錐孔的距離和對(duì)中，同時(shí)要調(diào)整透鏡電壓，使離子有很好的聚焦。質(zhì)譜儀 主要是設(shè)置掃描的范圍。為了減少空氣中成分的干擾，一般要避免采集N2、O2、Ar等離子，進(jìn)行定量分析時(shí)，質(zhì)譜掃描要挑選沒(méi)有其它元素及氧化物干擾的質(zhì)量。同時(shí)還要有合適的倍增器電壓。事實(shí)上，在每次分析之前，需要用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器整體性能進(jìn)行測(cè)試，如果儀器靈敏度能達(dá)到預(yù)期水平，則儀器不再需要調(diào)整，如果靈敏度偏低，則需要調(diào)節(jié)載氣流量，錐孔位置和透鏡電壓等參數(shù)。

1.2樣品

市場(chǎng)隨機(jī)抽取的茶葉、大米、花生、餅干4種不同結(jié)構(gòu)的食品樣品。準(zhǔn)備：將所有樣品研磨成粉末，在80℃下的烤箱內(nèi)烘烤4h，烘烤完畢后，按質(zhì)量稱取0.2g樣品置入聚四氟乙烯內(nèi)罐中，同時(shí)加入5mlHNO3和5mlH2O2蓋緊，放入消化爐中，預(yù)熱8min，繼而加熱8min，取出后放置其冷卻至室溫。樣品達(dá)室溫后轉(zhuǎn)入至100ml量瓶中，量瓶?jī)?nèi)加入內(nèi)標(biāo)，離子水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)刻度，靜置5min后取上層清潔溶液備用，同時(shí)備制空白樣品。內(nèi)標(biāo)物選用Sc（2mg/L）、V（2～r，/L）、ai（2nr，/L）。將內(nèi)標(biāo)元素混合液加入到每個(gè)樣品中，然后用多元素標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化并進(jìn)行樣品溶液的定量分析。

1.3內(nèi)標(biāo)元素

內(nèi)標(biāo)校正主要用于監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的短期漂移和長(zhǎng)期漂移，并可校正一般的樣品基體影響。內(nèi)標(biāo)元素的選擇要求其化學(xué)與物理性質(zhì)應(yīng)盡可能接近待測(cè)元素的性質(zhì)，而且在等離子體中的行為能準(zhǔn)確地反映待測(cè)元素的行為，此外還不應(yīng)受同質(zhì)異位素重疊或多原子離子的干擾或?qū)Υ郎y(cè)元素的同位素測(cè)定產(chǎn)生干擾，所選的內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)具有較好的測(cè)試靈敏度。本文所測(cè)定的元素覆蓋了高中低質(zhì)量數(shù)，因而選擇的內(nèi)標(biāo)元素也覆蓋了高中低質(zhì)量數(shù)。

表1　食品中金屬元素的含量

表2　樣品CV值（%）

1.4工作條件

ICP-MS所用電離源是感應(yīng)耦合等離子體（ICP），它與原子發(fā)射光譜儀所用的ICP 是一樣的，其主體是一個(gè)由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負(fù)載線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng)。如果通過(guò)高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬。樣品由載氣帶入等離子體焰炬會(huì)發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離，輔助氣用來(lái)維持等離子體，需要量大約為1 L/min。冷卻氣以切線方向引入外管，產(chǎn)生螺旋形氣流，使負(fù)載線圈處外管的內(nèi)壁得到冷卻，冷卻氣流量為10-15 L/min。最常用的進(jìn)樣方式是利用同心型或直角型氣動(dòng)霧化器產(chǎn)生氣溶膠，在載氣載帶下噴入焰炬，樣品進(jìn)樣量大約為1 mL/min，是靠蠕動(dòng)泵送入霧化器的。在負(fù)載線圈上面約10 mm處，焰炬溫度大約為8000 K，在這么高的溫度下，電離能低于7 eV的元素完全電離，電離能低于10.5 eV的元素電離度大于20%。由于大部分重要的元素電離能低于10.5 eV，因此具有很高的靈敏度，少數(shù)電離能較高的元素，如C、O、Cl、Br等也能檢測(cè)，只是靈敏度較低。ICP-MS由ICP焰炬，接口裝置和質(zhì)譜儀三部分組成；若使其具有好的工作狀態(tài)，必須設(shè)置各部分的工作條件

2　試驗(yàn)步驟

2.1微波消解方法

取1g樣品，置入清潔聚四氟乙烯中消解，同時(shí)加入2ml雙氧水（30%）、7mi硝酸（65%）。《應(yīng)用手冊(cè)》中提供的消解方法和程序?yàn)?—2步，時(shí)間1min、溫度120℃、功率最大400W。3—4步，時(shí)間5min—10min、溫度150℃、最大功率500W。5—6步，時(shí)間5—15min，溫度180℃、最大功率700W。根據(jù)方法程序嚴(yán)格控制消解時(shí)的溫度和時(shí)間。消解完畢后水冷法15min，將消解液轉(zhuǎn)移到25ml容量瓶中。用去離子水定容至刻度，上原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。此消解過(guò)程需50min。

2.2準(zhǔn)確度

在微波消解法樣品中加入一定量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3方法加標(biāo)回收率

為了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和直觀性。消解前在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。計(jì)算消解完成后的回收情況，準(zhǔn)確稱取樣品量，通過(guò)微波消解法加入。

3　結(jié)果

3.1相關(guān)系數(shù)

配制Pb、Cd、Cr、Hg、Ni的混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)食品其中重金屬元素的可能含量，來(lái)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。完成五種元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)定時(shí)。標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)入ICP—MS后。儀器會(huì)自動(dòng)給出各元素的線性相關(guān)系數(shù)，混標(biāo)有mg/L、ug/L、ng/L.三種不同的濃度，其之間并無(wú)相互干擾，Pb的混標(biāo)值從0—5分別為0.5mg/L、1.0mg/ L、2.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L。相關(guān)系數(shù)為0.9998，。而Cd、Cr、Hg、Ni從0—5的混標(biāo)值均為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L。相關(guān)系數(shù)為0.9991-0.9997之間。所有元素的工作曲線都十分好，相關(guān)系數(shù)在三個(gè)9以上的 占大部分。

3.2食品測(cè)定

食品測(cè)定結(jié)果如表1，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1，在選定的濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.9990，各元素濃度與離子強(qiáng)度或熒光強(qiáng)度均呈良好的線性關(guān)系。

3.3精密度實(shí)驗(yàn)

近年來(lái)，食品安全問(wèn)題層出不窮，嚴(yán)重影響人們身體健康，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)的健康有序發(fā)展。重金屬，作為一種普遍存在的環(huán)境污染物，給食品安全造成極大隱患。鉛、砷、汞、鎘、錫等有毒重金屬通過(guò)各種途徑污染食品，沿食物鏈進(jìn)入人體 后，對(duì)人體的多個(gè)臟器都具有破壞作用，甚至誘發(fā)癌癥。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，食品重金屬超標(biāo)已經(jīng)成為不得不面對(duì)的問(wèn)題。食品安全隱患若長(zhǎng)期得不到解決，容易引發(fā)食品安全事故，各地食品安全管理部門需加強(qiáng)食品檢測(cè)，積極開(kāi)展食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和食品污染源調(diào)查分析。電感藕合等離子體質(zhì)譜（CI--PMS）以檢出限低、線性范圍寬、干擾較少、分析精密度好準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)大大的優(yōu)于原子發(fā)射光譜法。是痕量多元素同時(shí)分析的最佳方法。本文采用電感藕合等離子體質(zhì)譜（CI--PMS）測(cè)定法，在建立分析食品中重金屬元素的條件下。同時(shí)優(yōu)化儀器條件及參數(shù)，考察了分析性能和指標(biāo)的方法。包括對(duì)線性范圍及密度的測(cè)定。而在本文中，重點(diǎn)分析的是重金屬元素。結(jié)果如下：將以上樣品重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算變異系數(shù)CV值，見(jiàn)表2。除樣品D的汞CV值大于5%之外。其余均在5%之內(nèi)。表2。樣品cv值（%）。

4　結(jié)語(yǔ)

綜上所訴，本文介紹建立了 ICP-MS 根據(jù) HJ700-2014 方法測(cè)定食品中元素，其中包括 Hg 元素。在HJ700-2014 涉及到的65種元素，包括一些常用的內(nèi)標(biāo)元素，在文中由于采用 Li、Sc、Y、Rh、Re、In、Bi、Ho、Tb 元素作為內(nèi)標(biāo)，所以并未給測(cè)試結(jié)果。如果再后續(xù)實(shí)驗(yàn)中。需要測(cè)定內(nèi)標(biāo)元素，可以選擇一種內(nèi)標(biāo)元素，從而測(cè)定其它內(nèi)標(biāo)元素。在本實(shí)驗(yàn)中還特別增加了 Hg 元素測(cè)定，較多的CV值都在5%以內(nèi)，回收率處于89.3%~105.0%之間。結(jié)合ICP—MS的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)，檢測(cè)食品中的重金屬含量數(shù)據(jù)直觀可靠，優(yōu)于其他方法的檢測(cè)。

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作者簡(jiǎn)介：姜于（1984—），女，漢族，山東莘縣人，碩士，工程師，研究方向：食品安全。