張大全 吳思佳 趙威

摘 要：提出一種綠色環(huán)保型、高效的制備氧化石墨烯的方法迫在眉睫，以天然石墨為原料，采用插層法，利用高鐵酸鉀為強氧化劑，制備氧化石墨烯進而有水合肼還原成石墨烯。通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線（XRD）、紅外光譜（IR）對樣品形貌及結(jié)構(gòu)進行表征，采用循環(huán)伏安側(cè)試法（CV）研究石墨烯材料的電化學行為結(jié)果表明：利用8 000目合成的石墨烯電化學行為最優(yōu)， 比電容達到126.2 F/g。

關(guān) 鍵 詞：高鐵酸鉀；天然石墨；石墨烯；電化學

中圖分類號：TQ 000 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）0004-00000710-04

Abstract： A kind of green environmental protection and efficient preparation method of graphene oxide was studied. With natural graphite as raw material， the potassium ferrate as a strong oxidizer， by intercalating method， graphene oxide was prepared. By scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM）， X-ray （XRD）， infrared spectrum （IR）， morphology and structure of the sample were characterized. By cyclic voltammograms side test （CV）， the electrochemical behavior of the graphene oxide material was studied. The results show that 8 000 mesh graphite is the optimal choice to synthesize graphene oxide with better electrochemical behavior， specific capacitance of 126.2 F/g

Key words： Potassium ferrate； Natural graphite； Grapheme； Electrochemical

2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯至今，以其在電學、力學、光學和熱學等方面的優(yōu)異性質(zhì)，石墨烯受到了越來越多研發(fā)人員的青睞。作為石墨烯制備過程中的重要前驅(qū)體和實現(xiàn)石墨烯的宏觀組裝及改性的最重要的中間體，探索出一種快速大量綠色制備氧化石墨烯的新方法具有很重要的意義。傳統(tǒng)方法制備氧化石墨烯具有非常多的缺點，例如反應時間長，成本高，釋放有毒氣體，不利于保護環(huán)境等問題。在制備石墨烯的一些重要方法中，氧化還原方法是最有希望成為石墨烯制備過程產(chǎn)業(yè)化的方法，采用高鐵酸鉀為氧化過程中的強氧化劑，不僅克服了傳統(tǒng)的制備過程中氯酸鉀和高錳酸鉀作為氧化劑的很多缺點，而且高鐵酸鉀的“奔跑”速度特別快，就像“楔子”似的，快速的插入石墨的內(nèi)部，使石墨迅速分層。并且在這一過程中，伴隨氧氣的生成，這些氣體還會幫助其‘頂開石墨片層，加快了氧化石墨烯制備速度 [1]。

這種制備方法之所以綠色環(huán)保，是因為在整個制備過程中不會產(chǎn)生有毒氣體和重金屬等有害物質(zhì)，沒有爆炸風險，屬于環(huán)境友好型制備方法。與此同時，該方法反應速度非常高，在很短的時間內(nèi)就可以制備出氧化石墨烯，使大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。

目前為止，氧化石墨烯的主要制備方法有Brodie、Standenmaier、Hofman、Hummers和modified Humers等。這幾種方法依照所用氧化劑不同可分為兩種，基于氯酸鉀的Brodie方法和基于高錳酸鉀的Hummers方法。但這兩種氧化劑在反應過程中反應速率低，使反應時間延長，而且易爆炸。況且氯酸鉀在反應過程中容易釋放出有毒氣體，高錳酸鉀會產(chǎn)生重金屬離子污染[2]。

本文首先采用高鐵酸鉀為強氧化劑制備氧化石墨烯，用水合肼還原成石墨烯，并對其結(jié)構(gòu)形貌和電化學性能等進行表征與測試。.

1 試樣制備

1.1 氧化石墨烯的制備

（1）將2 g乙基纖維素（EC）加入到200 mL無水乙醇中，待乙基纖維素完全溶解后加入10 g天然石墨，在水浴環(huán)境下用數(shù)控超聲波清洗器對其進行超聲剝離120 min，對超聲剝離后的混合液以10 000 r/min離心分離30 min得上清液160 mL，在上清液中加入80 mL濃度為0.04 g/mL的氯化鈉溶液絮凝，將絮凝物再次以10 000 r/min離心分離10 min留取沉淀物，將干燥的沉淀物溶于無水乙醇中再次用氯化鈉溶液絮凝，然后以10 000 r/min離心分離10 min，之后用大量去離子水多次反復清洗及過濾，最后再對其真空干燥得到黑色產(chǎn)物。

（2） （2）?。?）中所得黑色產(chǎn)物1 g與濃硫酸在0℃下攪拌混合浸潤2 h，加入0.01 g穩(wěn)定劑過硫酸鉀，隨后加入高鐵酸鉀，在這之后緩慢升溫到25 ℃并持續(xù)攪拌，隨后繼續(xù)加入高鐵酸鉀，并持續(xù)攪拌用以剝離氧化石墨片層；

（3）（3） 將反應液以10 000 r/min離心10 min，除去上層清液（強酸），并將泥狀產(chǎn)物緩慢倒入冰的去離子水中稀釋，放置一段時間，將沉淀物用1 mol/L的稀鹽酸和去離子水反復清洗，離心分離得到氧化石墨烯，將其在50 ℃干燥箱中干燥得固體粉末[3]。

1.2 石墨烯的制備

取適量氧化石墨烯粉末在去離子水中進行超聲分散，得到其氧化石墨烯分散液。最后移入燒瓶中，升溫到80 ℃，加2 mL的水合肼（氧化石墨烯與水合肼的質(zhì)量比大約為1∶1），繼續(xù)反應24 h，反應完成后，將得到的產(chǎn)物利用無水乙醇、去離子水進行過濾.洗滌至中性，然后放入冷凍干燥箱中冷凍干燥，保存?zhèn)溆肹4]。

1.3 表征與測試

采用FT-IR470紅外光譜儀測定樣品紅外吸收光譜分析。X射線衍射光譜分析（XRD）采用德國布魯克公司的D8-Advance型X射線衍射儀。透射電鏡測試（TEM）使用EM-2100F透射電子顯微鏡進行觀察拍照，加速電壓為200 kV。掃描電鏡測試（SEM）采用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡對試樣進行形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1為石墨、氧化石墨烯，石墨烯的XRD圖。從圖3（a）可以看出，石墨在2θ約為26.4°左右出現(xiàn)一個很強很尖的石墨（002）面衍射峰，表明純石墨微晶結(jié)構(gòu)具有非常規(guī)整的片層空間排列。而石墨（002）面的衍射峰被氧化后變的非常小，同時在2θ為10.6°左右出現(xiàn)很強的氧化石墨（001）面衍射峰。通過布拉格方程，得到氧化石墨烯層間距為0.8 nm左右，明顯大于天然石墨的層間距，說明所制的GO氧化程度較高，石墨片層剝離效果較好。說明氧化過程中破壞石墨的晶型，生成了新的晶體結(jié)構(gòu)。圖線c是石墨烯在2θ角為23.78°左右出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰，但其強度小于石墨的衍射峰強度。因為，氧化石墨經(jīng)水合肼還原后，層間距再次減小，氧化石墨烯經(jīng)過還原制取石墨烯后，已具有完美的晶體結(jié)構(gòu)[5]。

2.2 紅外光譜分析

從圖2（b）氧化石墨烯的紅外光譜圖上看出，氧化后的石墨出現(xiàn)一系列新的紅外吸收峰。

由于石墨的高度氧化，表面產(chǎn)生了許多親水性基團，而3 420. 6 cm-1是氧化石墨烯上羥基O-H的吸收峰，1 722.2 cm-1處的吸收峰應該歸屬于氧化石墨烯羧基上的C=O的伸縮振動吸收峰1 624.2 cm-1處對應于水分子的變形吸收峰，說明水分子的存在，1 406.6 cm-1處為水分子變形振動的吸收增強峰。在1 043 cm-1處出現(xiàn)C-O-C的振動吸收峰。表明在本實驗條件下生成產(chǎn)物存在以下四種官能團-OH、-COOH、-C=O、-CH（O）CH-、四種官能團。圖2（c）石墨烯樣品在3 420 cm-1左右羥基特征峰基本消失，在1 722.2 cm-1氧化石墨烯的羧基上C=O 的吸收峰基本消失。1 624.2 cm-1處對應于水分子的變形振動吸收峰，說明石墨烯仍然存在有水分子，這與石墨不能完全干燥相吻合。因此，經(jīng)過水合肼的還原反應，氧化石墨烯還原成石墨烯[6]。

2.3 石墨烯形貌及結(jié)構(gòu)

首先分析石墨烯形貌，采用SEM對石墨、氧化石墨以及石墨烯的形貌差異，如圖3所示。圖3（a）為石墨原料形貌，尺寸在20μm左右，呈密實片狀結(jié)構(gòu)。氧化處理后，石墨被剝離成片層，得到氧化石墨（圖3（b）），經(jīng)過還原后形成薄片狀石墨烯 （圖3（c））。

從圖中可以看出石墨、氧化石墨成片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯成透明薄片狀，石墨烯的邊緣存在褶皺結(jié)構(gòu)，這是由于氧化過程中各類基團破壞了碳碳環(huán)的結(jié)構(gòu)形成了褶皺，這些褶皺是為了降低表面能使得石墨烯穩(wěn)定存在。從圖中晶格條紋的排列方式和明暗層次得知石墨烯具有較少的層數(shù)。石墨烯薄而透明，表明制備的石墨烯達到了單層的效果[7]。

2.4 石墨氧化后的結(jié)構(gòu)（TEM）

石墨烯溶液在透射電鏡下觀測得到的石墨烯。我們看到石墨烯在其溶液中基本上呈現(xiàn)薄片狀。由圖4可見，石墨烯片比較薄，邊緣處有些部位不規(guī)則。而且我們可以看到，石墨烯沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，表明了其分散性還是比較好的[7]。

2.5 石墨烯電化學性能研究

采用聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑與石墨烯混合，將其放于瑪瑙研缽中充分研磨，將得到混合物壓制在泡沫鎳上，壓制成直徑為10 mm，厚度大約為0.5 mm的膜片，干燥稱重編號，計算每片電極的石墨烯的含量。在1 mol/L的KCl溶液中，工作電位范圍為-0.6～0.1 V，掃描速率為10 mV/s條件下的循環(huán)伏安（CV）曲線。從圖4中可以明顯的看出石墨烯響應電流大于氧化石墨烯的，而氧化石墨烯則大于石墨。

根據(jù)公式計算，石墨烯的充電比容量為126.2 F/g。

2.5.1 石墨烯電極恒電流充放電測試

首先用恒電流充放電的方法對石墨烯電極進行測試。恒電流值為0v—～0.6 Vv，進行循環(huán)測試，得到充放電伏安循環(huán)曲線。

圖5為石墨烯在10 mA下充放電變化曲線，并呈現(xiàn)三角形對稱分布，說明電極充放電具有良好的可逆性。在恒定電流充放電條件下，電壓隨時間的變化呈近似線性關(guān)系。根據(jù)曲線數(shù)據(jù)，按式（1）計算10 mA電流強度下石墨烯的充電比容量為126.2 F/g[9]。

2.5.2 不同恒電流下電極材料的充放電曲線

在恒定電流的充放電行為，電壓隨時間變化，是反映電容器中電容量的表征手段之一。

圖6為在不同的電流密度下，石墨烯工作電極進行的第二次充放電循環(huán)電壓變化測試，可以看出各電極的電壓曲線皆為三角形，這說明該電極主要是雙電層儲能機理；石墨烯在制備過程中，其表面殘留含氧官能團產(chǎn)生的贗電容使形狀偏離。然而作為電極材料其電容值影響循環(huán)充放電的時間，在電壓范圍相同的條件下，所用的時間越大，電極的功率密度值也就越高[10]。

循環(huán)伏安法是考察超級電容器材料電化學性能的主要方法之一。大多數(shù)電極的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)近矩形結(jié)構(gòu)，顯示出良好的雙電層行為；同理，曲線的形狀有所偏離，導致電極材料循環(huán)伏安曲線偏離了正矩形主要是由于石墨烯片層殘留的含氧官能團，少量的不可逆。

2.5.3 石墨烯電極的循環(huán)伏安曲線（圖7）

循環(huán)伏安法是考察超級電容器材料電化學性能的主要方法之一。大多數(shù)電極的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)近矩形結(jié)構(gòu)，顯示出良好的雙電層行為；同理，曲線的形狀有所偏離，導致電極材料循環(huán)伏安曲線偏離了正矩形主要是由于石墨烯片層殘留的含氧官能團，少量的不可逆。除在比電容上存在少量的高低差異外，各電極的循環(huán)伏安曲線形狀基本相同，這說明在較為適中的掃描速率下，即使掃描速率有所提高，結(jié)果表明； 石墨烯電極具有良的能力，本實驗所使用的電解液為1 mol/L的KCl溶液，石墨烯電極在在掃描速率為5、10、50 mV/s條件下下的循環(huán)伏安曲線可以看出，石墨烯電極具有優(yōu)異的對稱性。在掃描電勢范圍內(nèi)，沒有法拉第氧化還原峰。說明電極的容量由雙層電容提供，具有良好的充放電能力，與恒流充放電實驗所得的結(jié)論一致[11]。

3 結(jié) 論

（1）利用插層法制備氧化石墨烯，進而用水合肼還原成石墨烯，此方法，反應時間短暫，在反應過程中不會產(chǎn)生有毒氣體和重金屬等有害物質(zhì)，沒有爆炸風險，其次濃硫酸還可以循環(huán)使用，節(jié)約能源，屬于環(huán)境友好型制備方法.實驗產(chǎn)物石墨烯 ，晶格條紋的排列方式和明暗層次得知石墨烯具有較少的層數(shù)。石墨烯薄而透明，表明制備的石墨烯達到了單層的效果。也沒有明顯團聚現(xiàn)象[12]。

（2）通過本實驗方法所制備的氧化石墨烯，具有良好的充放電能力，當充放電電流為10 mA時，石墨烯電極的充電比電容量可達126.2 F/g，充放電效率為93%。表現(xiàn)出良好的電化學行為。

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