殷旭東

摘 要：采用Fenton預(yù)處理高濃度焦化廢水，以COD和揮發(fā)酚為評價指標，通過正交和單因素實驗研究了廢水初始pH值、H2O2量、[Fe2+]/[H2O2]和反應(yīng)時間對處理效果的影響，同時對反應(yīng)過程的動力學(xué)進行了探討。結(jié)果表明：同時降解COD和揮發(fā)酚的最佳控制條件是pH值為3、H2O2投加量為170 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1：80、反應(yīng)時間為20 min，此時COD和揮發(fā)酚的去除率分別達到80%和95%以上；COD的降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程規(guī)律，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 5，反應(yīng)速率常數(shù)為0.446 9 min-1。

關(guān) 鍵 詞：Fenton法；高濃度焦化廢水；正交試驗；動力學(xué)

中圖分類號：X 703 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0673-04

Abstract： Fenton process was applied to oxidize high concentration coking wastewater. Using removal efficiencies of COD and volatile phenol as evaluation index， through orthogonal experiment and single factor experiment， effect of operating conditions such as initial pH，hydrogen peroxide concentration， molar ratio of Fe2+/H2O2 and reaction time on treatment result was investigated， the optimal reaction conditions were determined， and the dynamics of the reaction process was discussed. The results show that， when pH value is 3， H2O2 dosing quantity is 170 mL/L， Fe2+/H2O2 is 1：80， the reaction time is 20 min， the degradation rates of COD and volatile phenol are more than 80% and 95% ，respectively. COD degradation reaction follows the first-order kinetic reaction equation， and the correlation coefficient R2 is 0.991 5， the reaction rate constant is 0.446 9 min -1.

Key words： Fenton process； High concentration coking wastewater； The orthogonal experiments； Dynamics

高濃度焦化廢水具有以下特點[1-3]：①有機物濃度高，可高達幾萬乃至幾十萬mg/L；②成分復(fù)雜，含大量難降解有機物、無機物、重金屬等；③色度較高，有刺激性氣味。高濃度焦化廢水對環(huán)境有著很強的毒害和危害性，降低此種廢水對環(huán)境的危害具有重要意義。因為該廢水各種污染物指標濃度較高，必須對其進行預(yù)處理到一定程度后，才可進入到生化階段。

目前，國內(nèi)外對高濃度焦化廢水預(yù)處理的方法主要有[4-7]：物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法。Fenton試劑法屬于物理化學(xué)法中的一種，該方法利用Fe2+和H2O2反應(yīng)生成·OH自由基，利用其氧化性來處理難降解有機污染物，氧化速率快，被廣泛的應(yīng)用于各種高濃度廢水處理[8]。

本研究擬采用Fenton法處理廣東省某化工廠排放的高濃度焦化廢水，通過正交和單因素實驗研究廢水初始pH值、H2O2量、[Fe2+]/[H2O2]和反應(yīng)時間對處理效果的影響，并分析其反應(yīng)過程的COD降解動力學(xué)，為高濃度焦化廢水的預(yù)處理技術(shù)提供一定的參考和指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及用水

六聯(lián)磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所，HJ-6型）、pH酸度計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，PHS-25型）、電子分析天平（梅特勒-托利多，AB204-E 型）、5管標準COD消解器（姜堰市國瑞分析儀器廠，HCA-100型）、紫外可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司，752N型）。高濃度焦化廢水取自廣東省某化工廠，COD為25 000～30 000 mg/L，BOD5為2 500～2 800 mg/L，氨氮為4 000～5 000 mg/L，揮發(fā)酚為1 300～1 500 mg/L，氰化物為10～20 mg/L，pH為7～9，色度為1 500～2 500（倍）。

1.2 分析測試方法

pH測定-玻璃電極法；COD測定-重鉻酸鉀法；揮發(fā)酚測定-4氨基安替比林直接光度法；COD和揮發(fā)酚的降解動力學(xué)采用一級動力學(xué)方程擬合：

1.3 實驗方法

正交實驗：選定廢水初始pH值分別為3、4、5；H2O2投加量分別為110、140、170 mL/L；Fe2+/H2O2摩爾比分別為1/60、1/80、1/100；反應(yīng)時間分別為20、30、40 min；采用L9（34）正交實驗確定各影響因素的重要性和最佳反應(yīng)條件。

單因素實驗：取1 000 mL水樣，分別考察不同H2O2投加量、初始pH值、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時間對廢水的COD和揮發(fā)酚的去除效果。每個實驗條件下，待充分反應(yīng)后用NaOH將水樣的pH調(diào)至11左右，取水樣測定COD和揮發(fā)酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

正交實驗設(shè)計表和實驗結(jié)果見表1和表2。

由表2可知，決定COD去除率高低的影響因素優(yōu)先順序為H2O2投加量、初始pH值、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A1B3C2D1；決定揮發(fā)酚去除率高低的影響因素優(yōu)先順序為初始pH值、H2O2投加量、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時間，得到最佳工藝參數(shù)組合為A1B3C3D1。根據(jù)污水處理投入最小化，處理效果最優(yōu)化原則，得出最佳工藝組合為A1B3C2D1，即pH值為3、H2O2投加量為170 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1∶80、反應(yīng)時間為20 min。

2.2 單因素實驗

2.2.1 最佳H2O2投加量的確定

根據(jù)2.1的正交實驗結(jié)果，取5個體積為1 000 mL的水樣，實驗過程中均保持pH值為3、Fe2+/H2O2摩爾比為1∶80、反應(yīng)時間為20 min，考察H2O2投加量分別為70、100、150、200、250 mL/L時對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實驗效果見圖1。該批實驗原水的COD為27 791 mg/L，揮發(fā)酚為1 382 mg/L。

圖1表明，當H2O2 投加量小于150 mL/L時，伴隨H2O2 投加量的增加，系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)生的·OH也逐步增多，氧化能力逐步提高，所以COD和揮發(fā)酚去除率呈現(xiàn)增加的趨勢；當H2O2 投加量大于150 mL/L時，過量的H2O2 會與·OH反應(yīng)生成HO2·，·OH的產(chǎn)生量并沒有繼續(xù)增加，這時COD和揮發(fā)酚去除率呈現(xiàn)平穩(wěn)的趨勢。因此確定H2O2的最佳投加量為150 mL/L，此時COD和揮發(fā)酚的去除率分別達到81.3%和99.8%。

2.2.2 最佳初始pH值的確定

結(jié)合2.2.1的實驗結(jié)果，取6個體積為1 000 mL的水樣，實驗過程中均控制H2O2投加量為150 mL/L，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1/80、反應(yīng)時間為20 min，考察廢水pH值分別為2、3、4、5、6和7時對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實驗效果見圖2。該批實驗原水的COD為25 860 mg/L，揮發(fā)酚為1 320 mg/L。

圖2表明，當pH之小于3時，COD和揮發(fā)酚的去除率逐漸增加，這是因為隨著pH值的降低，F(xiàn)e2+的催化性能減弱；當pH之大于3時，COD和揮發(fā)酚的去除率逐漸減小，這是因為較高的pH一方面會抑制·OH的產(chǎn)生，另一方面會使鐵離子形成氫氧化物沉淀，影響其利用率[9]。所以在pH值為3時，效果最好，COD和揮發(fā)酚的去除率分別達到81.4%和95.2%。

2.2.3 最佳Fe2+/H2O2摩爾比的確定

結(jié)合2.2.1和2.2.2的實驗結(jié)果，取5個體積為1 000 mL的水樣，實驗過程中均控制初始反應(yīng)pH值為3、H2O2的投加量為150 mL/L、反應(yīng)時間為20 min，考察Fe2+/H2O2摩爾比分別為1/40、1/80、1/100、1/120、1/140時對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實驗效果見圖3。該批實驗原水的COD為25 400 mg/L，揮發(fā)酚為1 313 mg/L。

圖3表明，當Fe2+/H2O2摩爾比小于1/80時，COD和揮發(fā)酚去除率逐漸增大，這是因為過低Fe2+/H2O2摩爾比不利于·OH的產(chǎn)生；當Fe2+/H2O2摩爾比大于1/80時，COD和揮發(fā)酚去除率逐漸減小，這是因為過高的Fe2+/H2O2摩爾比，會使·OH利用率減小[10]。結(jié)合處理成本的問題可知，最佳的Fe2+/H2O2摩爾比為1/80，此時效果最好，COD和揮發(fā)酚的去除率分別達到74.5%和96.1%。

2.2.4 最佳反應(yīng)時間的確定

結(jié)合2.2.1、2.2.2和2.2.3的實驗結(jié)果，取4個體積為1 000 mL的水樣，實驗過程中均控制初始反應(yīng)pH值為3、H2O2的投加量為150 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1/80，考察反應(yīng)時間分別為10、20、40、60 min時對COD和揮發(fā)酚去除效果的影響，實驗效果見圖4。該批實驗原水的COD為28 762 mg/L，揮發(fā)酚為1 426 mg/L。

圖4表明，隨著反應(yīng)時間的進行，COD和揮發(fā)酚去除效果呈現(xiàn)先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢。反應(yīng)進行20 min時，COD和揮發(fā)酚去除效果最好，分別達到80.1%和96.8%。

2.3 穩(wěn)定運行實驗

采用各單因素研究的最佳條件下，即H2O2的投加量為150 mL/L，pH值為3，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1/80，反應(yīng)時間為20 min，在常溫下進行5次重復(fù)性實驗。實驗結(jié)果表明：COD去除率在78%～82%之間，揮發(fā)酚的去除率均在95%以上，對COD和揮發(fā)酚的去除效果較高，具有良好的重復(fù)性，同時B/C比從0.1提高到0.34。

2.4 COD動力學(xué)分析

根據(jù)雷慶鐸的研究成果[11]，采用一級動力學(xué)方程擬合不同反應(yīng)時間下COD的降解過程。動力學(xué)分析以綜合指標COD為研究對象，根據(jù)出水COD濃度隨時間的變化，對COD降解進行動力學(xué)分析。

由圖4可知，在20 min后出水COD基本達到穩(wěn)定，結(jié)合最佳單因素條件選取H2O2的投加量為150 mL/L，pH值為3，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比為1/80，分析反應(yīng)時間為0、5、10、15、20 min時刻的COD降解情況，用C0表示原水COD濃度，Ct表示上述不同時刻的出水COD濃度，以-ln（Ct/C0）對時間t做線性回歸，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，線性方程為-ln（Ct/C0）=0.4469t-0.3845，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 5，反應(yīng)速率常數(shù)為0.4469 min-1。由此可見，在單因素最佳控制條件下，F(xiàn)enton法對COD的降解速率很快。

3 結(jié) 論

（1）正交實驗結(jié)果表明：決定COD去除率高低的影響因素優(yōu)先順序為H2O2投加量、初始pH值、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時間；決定揮發(fā)酚去除率高低的影響因素優(yōu)先順序為初始pH值、H2O2投加量、Fe2+/H2O2摩爾比、反應(yīng)時間。同時降解COD和揮發(fā)酚的最佳控制條件是pH值為3、H2O2投加量為170 mL/L、Fe2+/H2O2摩爾比為1：80、反應(yīng)時間為20 min。

（2）在各單因素最佳控制條件下穩(wěn)定運行的實驗表明：COD去除率在78%～82%之間，揮發(fā)酚的去除率均在95%以上。

（3）COD的降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，線性方程為-ln（Ct/C0）=0.4469t-0.384 5，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 5，反應(yīng)速率常數(shù)為0.446 9 min-1。

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