張祥

摘要 [目的]建立微波消解-電感耦合等離子體質譜半定量法測定食品中Pb、Cd、Cr、Hg、As、Ba、Sb、Cu等多種微量金屬元素的快速檢測方法。[方法]通過優(yōu)化儀器工作狀況、改進試驗條件，利用電感耦合等離子體質譜法對食品中的Pb、Cd、Cr、Hg、As、Ba、Sb 、Cu等多種微量金屬元素進行半定量分析，同時將試驗結果與電感耦合等離子體質譜常規(guī)全定量法進行對比，比較兩種方法之間的偏差。[結果]電感耦合等離子體質譜半定量法對樣品測試偏差為1.13%～26.49%，加標回收率為82.80%～118.00%，試驗結果基本符合要求。[結論]電感耦合等離子體質譜半定量法簡單、方便快捷，數(shù)據(jù)準確可靠，可以應用于食品中多種微量重金屬的快速檢測。

關鍵詞 電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）；半定量；微量金屬；微波消解

中圖分類號 TS207.5+1 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2016）05-107-02

Abstract[Objective]To establish a rapid detection method for trace heavy metals （Pb， Cd， Cr， Hg， As， Ba， Sb， Cu） in food by ICPMS semiquantitative method.[Method]Semiquantitative analysis of various trace heavy metals in food was carried out by improving test conditions， optimizing the instrument working conditions， and using inductively coupled plasma massspectrometry. Research results were compared by the conventional quantitative method of inductively coupled plasma massspectrometry. The deviation between the two methods was researched.[Result]Sample test deviation of inductively coupled plasma mass spectrometry semiquantitative method was 1.13%-26.49%； the standard recovery rate was 82.80%-118.00%. The test results basically met the requirements of research results.[Conclusion]Inductively coupled plasma mass spectrometry is simple， rapid and accurate， and it can be used in the rapid detection of trace heavy metals in food.

Key words Inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）； Semiquantitative； Trace heavy metals； Microwave digestion

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展，工業(yè)有害物質及其他化學物質對食品的污染問題也逐漸增多。受污染的食物將有毒有害的重金屬通過食物鏈的轉移和積累，以食物的方式，最終被人體攝取吸收，給人體健康帶來危害，由此引發(fā)的食品污染問題也越來越引起人們的關注。目前檢測食品中微量重金屬的主要方法有比色法、紫外分光光度法和原子光譜法等[1-4]。其中電感耦合等離子體質譜（ICPMS）具有線性范圍寬、靈敏度高、精密度好、干擾少，能同時進行多元素分析等優(yōu)點，已經發(fā)展成為一種強大的元素分析技術，開始廣泛應用于食品檢測中。ICPMS功能強大，除了能夠進行常規(guī)檢測外還可以進行半定量分析和定性分析。目前，關于電感耦合等離子體質譜在食品測試中的全定量分析技術應用研究較多，而關于半定量分析技術的研究較少[5]。半定量分析根據(jù)各元素的響應因子對樣品中絕大多數(shù)的元素（約70種）進行粗定量，可以為全定量分析提供樣品中各元素的濃度范圍并選擇內標作為參考。與全定量分析相比，半定量分析更加簡單、便捷。首先測定含有已知濃度的多種元素的標樣，通過這些元素的響應值和濃度值計算各個元素的半定量因子；然后測定未知樣品，待測元素的濃度值使用更新后的半定量因子估算未知樣品的濃度。

筆者主要介紹了半定量分析技術在食品中的應用，將電感耦合等離子體質譜半定量法與全定量進行對比，以期為ICPMS半定量法今后在食品中測定以及未知元素定性和篩選的應用研究提供可靠的科學理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料 原料：小麥粉、蝦仁、楊梅、生姜片、食品添加劑，市售；標準物質大米（GBW10010）。

主要儀器設備：

7700X ICPMS，美國安捷倫科技有限公司； MARS5高壓密閉微波消解儀，美國CEM公司；MilliQ純水機，法國默克密理博公司；分析天平，德國賽多利斯集團；加熱板，北京萊伯泰科有限公司。主要試劑：硝酸（UP級）；30%過氧化氫（優(yōu)級純）；鉛、鎘、鉻、 砷、汞、銅、銻、鋇等多元素混合標準物質1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鈰、釔、鈷、鎂、鋰、鈦混合溶液，安捷倫科技；所有超純水由MilliQ純水機制備。

1.2 方法

1.2.1 試樣制備。

稱取制備均勻的固體樣品0.2～1.0 g，濕樣1.0～5.0 g或取液體樣品2.0～5.0 mL（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，1 mL過氧化氫，蓋好內蓋，旋緊外蓋置于微波消解儀中，按預先設定好的程序進行微波消解（表1）。待消解完成，冷卻至室溫后，打開消解罐，將樣品轉移至聚四氟乙烯（PTFE）燒杯中，用超純水洗滌3～4次，轉移合并于25 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻待測。同時做試樣空白。

1.2.2 標準工作曲線的繪制。

全定量法：吸取1 000 mg/L混合標準溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸（0.5 mol/L）至刻度。如此經多次稀釋，稀釋成0、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的標準溶液，待用。

半定量法：工作站為各元素預先設置了半定量因子，測定含有已知濃度的標準樣品，儀器會根據(jù)測定后的數(shù)據(jù)及已知元素的濃度自動進行半定量因子校正。半定量因子較高的元素在等離子體中離子化效率也較高，具有更高的靈敏度。因此，標準樣品中的元素必須覆蓋質譜圖低、中、高質量數(shù)范圍。該試驗以濃度為20 μg/L的Li 、Co 、Ce 、Y 及Ti的混合溶液作為半定量標準物質（SQStd）進行半定量因子校正。

1.2.3 儀器工作條件。

開機點火預熱30 min后，用1 mg/L調諧溶液對儀器性能進行調諧，使電感耦合等離子體質譜儀獲得盡可能高的靈敏度，確保儀器處于最佳工作條件。儀器工作參數(shù)詳見表2。

1.3 電感耦合等離子體質譜法的方法優(yōu)化

1.3.1 質譜干擾及校正。

與全定量分析一樣，半定量分析質譜干擾主要有雙電荷干擾、多原子干擾及氧化物干擾、基體抑制干擾和物理效應干擾。一般可以通過儀器調諧減少雙電荷干擾，利用碰撞/反應池技術消除多原子干擾及氧化物干擾的影響?；w效應可能會對信號產生增強或抑制作用，ICPMS可以通過內標法校正響應值，補償由基體效應造成的信號漂移。該試驗以He作為碰撞氣，由蠕動泵在線引入內標溶液，從而避免物理效應對信號產生的基體干擾。

1.3.2 半定量響應因子曲線。

為了獲得準確可靠的半定量分析結果，要及時更新半定量響應因子，使之盡可能地與半定量標準物質（SQStd）基體匹配，使物理性基體效應的影響最小化。He模式是半定量分析的最佳調諧模式，它可以排除所有質量的背景和基體分子離子的干擾。同時可以使用內標法，消除儀器靈敏度的差異和基體等因素引起的靈敏度變化，進而獲得更加準確的半定量結果。半定量因子更新結果見圖1。

2 結果與分析

2.1 標準物質的半定量分析結果

為了考察半定量分析結果的準確性，采用標準物質大米（GBW10010）對Pb、Cd、Cr、Hg、As、Ba、Sb 、Cu多種微量金屬元素進行半定量分析測定，結果見表3。結果顯示，半定量測定值與實際值相對偏差為2.26%～22.70%。

2.2 加標回收率

為了進一步驗證半定量分析結果的準確性與可靠性，對樣品小麥粉進行加標回收試驗，在樣品中加入一定量濃度的標準溶液（5 μg/L），計算加標回收率。由表4可見，樣品小麥粉的加標回收率為82.80%～118.00%。

2.3 實際樣品半定量和全定量結果的對比

為了更好地證明半定量分析結果的準確性，從市場隨機選取多種不同食品樣品，采用電感耦合等離子體質譜法對食品中砷、汞、硒、銻的含量進行全定量和半定量測定比對試驗，分析結果見表5。由表5可見，全定量和半定量測定結果偏差為1.13%～26.49%。

3 結論

該試驗通過電感耦合等離子體質譜半定量法對樣品進行測試，樣品的加標回收率為82.80%～118.00%，全定量和半定量測定結果偏差為1.13%～26.49%。研究表明，該方法結果準確可靠，快速方便。在無標準溶液條件下采用該方法進行測定，能夠為常規(guī)全定量分析提供可靠的數(shù)據(jù)依據(jù)，進一步證實了數(shù)據(jù)的真實性，同時也可應用于未知元素的定性分析，對食品中有毒有害元素的排查也具有實際意義。

參考文獻

[1]王曉麗，夏棟，陸利霞，等.食品中重金屬元素的檢測方法[J].食品開發(fā)與研究，2007，28（5）：114-116.

[2]陳偉珍，陳永生，賴惠琴，等.微波消解ICPAES法測定食品中重金屬的研究[J].檢測分析，2008，29（6）：9-12.

[3]陳涵貞，李文福，姚辛，等.火焰原子吸收光譜法測定芋頭中10種金屬元素[J].光譜實驗室，2011，28（2）：685-688.

[4]王碩，張佳，馬曉星，等.ICPMS法測定海產品中12種金屬元素的含量[J].中國食品學報，2010，10（6）：204-207.

[5]沈芯怡，徐蓬蓬，范國賢，等.ICPMS半定量分析在應急監(jiān)測中的應用研究[J].環(huán)境科學與管理，2014，39（2）：132-136.

[6]王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005：263-266.