榮國參

摘 要：隨著柴油質(zhì)量升級步伐的加快，中石化洛陽分公司在柴油質(zhì)量升級方面面臨著挑戰(zhàn)，催化裂化柴油因為十六烷值低、密度高，成為柴油質(zhì)量升級關(guān)鍵影響因素，文中經(jīng)過分析，認(rèn)為催化柴油通過加氫轉(zhuǎn)化能很好的解決此問題。在目前生產(chǎn)情況下，結(jié)合1 800萬噸/年t/a煉油改造，根據(jù)柴油質(zhì)量升級時間要求，提出洛陽分公司分為三個階段進行質(zhì)量升級，合理優(yōu)化現(xiàn)有裝置加工方案及規(guī)劃改造后的加工方案滿足不同時期柴油質(zhì)量升級要求。

關(guān) 鍵 詞：柴油質(zhì)量升級；催化裂化柴油；加氫；十六烷值

中圖分類號：TQ 426 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1854-04

Abstract： With the quickening pace of diesel quality upgrading， Sinopec luoyang branch is facing many challenges in terms of diesel quality upgrading.Catalytic cracking diesel oil has high low cetane number and high density， so it has become a key influencing factor of diesel quality upgrading.The analysis results show that catalytic diesel hydrogenation conversion can be a very good solution to this problem. In the current production situation， combined with transformation of 18 Mt/a refinery， according to the requirements of diesel quality upgrading time， quality upgrading plan of Sinopec Luoyang branch was divided into three stages， the production scheme of existing equipments was optimized， and transformed scheme satisfied the requirements of diesel quality upgrading.

Key words： diesel quality upgrading； catalytic cracking diesel oil； hydrogenation； cetane number

近年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，柴油低硫化成為世界各國和地區(qū)柴油新規(guī)格的發(fā)展趨勢。例如，1993年歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量為<2 000 μg/g，經(jīng)多次調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)后至2009年已要求柴油硫含量小于10 μg/g。我國原輕柴油規(guī)格對柴油硫含量的要求是2 000 μg/g，經(jīng)2005年，2013年和2015年三次修訂標(biāo)準(zhǔn)后，全國車用柴油于2015年1月1日起執(zhí)行國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，并將于于2017年1月1日起執(zhí)行國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)（即要求車用柴油硫含量小于10 μg/g，十六烷值不小于51，多環(huán)芳烴含量不大于11%），其中東部11省市則提前到2016年執(zhí)行國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，。屆時我國車用柴油排放標(biāo)準(zhǔn)在硫含量、十六烷值及多環(huán)芳烴含量等主要指標(biāo)將與歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相同，?？傮w說來，柴油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)總體發(fā)展趨勢是低硫、高十六烷值及低多環(huán)芳烴[1]。中國柴油質(zhì)量指標(biāo)見表1。

在我國柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級過程發(fā)現(xiàn)，硫含量和十六烷值是制約柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的重要瓶頸。這一方面是由于我國大量加工進口高硫原油，使得各個餾分的硫含量也大幅度上升，硫含量成為我國柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級換代的關(guān)鍵制約因素之一；另一方面，為了提高輕質(zhì)餾分油收率，我國催化裂化裝置年加工能力目前已經(jīng)超過1億噸，僅次于美國。在柴油產(chǎn)品構(gòu)成中，催化柴油占25%左右。，近年來，隨著國內(nèi)加工原油日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對催化裂化裝置進行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量更加惡化，主要體現(xiàn)在催化柴油芳烴含量高、十六烷值低和密度大，是劣質(zhì)的柴油組分，占比過大也成為也是柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的另一個關(guān)鍵制約因素[2]。此外，由于我國早期柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)低，上世紀(jì)末期及本世紀(jì)初期建成的柴油加氫裝置設(shè)計產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)低，因而裝置設(shè)計空速高，超深度脫硫難度大，難以滿足裝置滿負(fù)荷條件下生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。如何經(jīng)濟合理地生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ柴油將是我國目前和今后一定時期內(nèi)煉油業(yè)需要重點解決的難題。洛陽分公司柴油質(zhì)量升級的關(guān)鍵難點是針對即將開始的1 800萬t/a噸/年煉油改造，如何合理優(yōu)化現(xiàn)有裝置加工方案及規(guī)劃改造后的加工方案滿足不同時期質(zhì)量升級要求。

此外，由于我國早期柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)低，上世紀(jì)末期及本世紀(jì)初期建成的柴油加氫裝置設(shè)計產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)低，因而裝置設(shè)計空速高，超深度脫硫難度大，難以滿足裝置滿負(fù)荷條件下生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。如何經(jīng)濟合理地生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ柴油將是我國目前和今后一定時期內(nèi)煉油業(yè)需要重點解決的難題。洛陽分公司柴油質(zhì)量升級的關(guān)鍵難點是針對即將開始的1800萬噸/年煉油改造，如何合理優(yōu)化現(xiàn)有裝置加工方案及規(guī)劃改造后的加工方案滿足不同時期質(zhì)量升級要求。

1 洛陽分公司柴油質(zhì)量升級瓶頸問題分析

洛陽分公司現(xiàn)有兩套柴油加氫裝置，一套100萬t/a噸/年催化柴油加氫裝置及一套260萬噸/年t/a柴油加氫裝置。其中260萬噸/年t/a加氫裝置于2010年10月建成投產(chǎn)，設(shè)計原料油為79%直餾柴油與21%焦化汽柴油混合油，原料油干點為350 ℃，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)。，因而設(shè)計空速較高（主催化劑體積空速2.44 h-1），只有通過降低處理量尤其是降低催化柴油比例或提高反應(yīng)溫度才能滿足生產(chǎn)國Ⅴ柴油的要求；。此外，由于上游焦化裝置添加含硅消泡劑，使得雜質(zhì)硅隨焦化汽柴油進入加氫裝置，易造成催化劑永久性中毒失活，影響催化劑使用壽命、再生催化劑活性恢復(fù)及超深度脫硫效果[3， 4]。1 800萬噸t煉油改造完成后，需要加氫的原料油總量增加至581.8萬t/a噸/年，加氫能力嚴(yán)重不足，需要新建加氫裝置才能滿足油品精制的要求。總體而言，催化柴油比例高、超深度脫硫加氫能力不足、原料油終餾點上升及焦化汽柴油含硅是洛陽分公司柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的瓶頸問題。

1.1 原料油終餾點變化對柴油超深度脫硫的影響

由于硫含量及硫化物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性均隨柴油餾分終餾點升高而增加，因此，原料油95%餾出點及終餾點溫度的增加將顯著增加深度脫硫難度。表2 列出了不同典型硫化物相對脫硫速率及其存在的餾程范圍[5]。從表21中不同硫化物存在的餾程范圍及相對脫硫速率可見，反應(yīng)速率低、具有空間位阻結(jié)構(gòu)、難脫除的4，6-二甲基二苯并噻吩及2，4，8-三甲基二苯并噻吩類硫化物主要存在于大于357 ℃的餾分中，降低柴油餾分的終餾點相當(dāng)于切出了該類難脫除的硫化物，從而可有效降低脫硫難度，實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)超低硫柴油的目標(biāo)。

1.2 催化柴油對柴油質(zhì)量升級的影響

催化裂化工藝技術(shù)的主要特點是對進料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴進行裂解，對芳烴基本不具備破環(huán)的能力，因此在催化柴油中富集了大量稠環(huán)芳烴。表32為柴油構(gòu)成中幾類不同柴油的主要性質(zhì)對比，從表中數(shù)據(jù)可以看出，由于催化柴油芳烴含量高，導(dǎo)致其密度大、十六烷值低，是性質(zhì)最差的柴油調(diào)和組分。

現(xiàn)階段洛陽分公司催化柴油在柴油構(gòu)成中所占比例為24.2%，按照規(guī)劃1 800萬噸t煉油改造完成后，還將新建一套350萬t/a噸/年催化裂化裝置，屆時催化柴油占比將繼續(xù)增大。催柴占比過大相應(yīng)帶來的柴油密度過大和十六烷值低等問題將不容忽視。

圖1是一種典型的以中東原油減壓蠟油和渣油為原料生產(chǎn)的催化裂化柴油中芳烴的分布情況。從圖1可以看出，催化裂化柴油中富含了大量的芳烴，其芳烴的分布具有以下特點：總體而言，餾分中以二環(huán)芳烴居多，隨著催化裂化柴油餾分逐漸變重，組分中單環(huán)芳烴逐漸減少，多環(huán)芳烴所占比例逐漸增加，二環(huán)芳烴則主要集中在大于290～300℃以上的餾分中，三環(huán)芳烴主要集中在>350℃的重餾分中。

從圖2可見，催化裂化柴油的氮含量在>330℃后有陡增的趨勢， >350℃餾分氮含量已經(jīng)接近4000ppm，這也給催化裂化柴油的加工帶來了較大的難度。為了降低催化柴油加工難度，利用現(xiàn)有裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油時最好控制催化柴油干點≯350℃。

2 洛陽分公司柴油質(zhì)量升級解決方案

洛陽分公司柴油質(zhì)量升級包括兩個階段：第一階段，現(xiàn)有600萬噸/年t/a加工能力下如何利用現(xiàn)有兩套加氫裝置滿足不同時期柴油質(zhì)量升級要求；第二階段，1 800萬t噸煉油改造完成后，由于新上400萬t/a噸/年渣油加氫裝置及350萬t/a噸/年催化裂化裝置，催柴比例將增加，且增加了39萬t/a噸/年十六烷值較低的渣油加氫柴油，需要整體規(guī)劃新建柴油加氫裝置柴油加工方案。

2.1 現(xiàn)有原油加工能力條件下柴油質(zhì)量升級方案

洛陽分公司現(xiàn)階段600萬t/a噸/年加工能力時需要加氫精制的原料油構(gòu)成及性質(zhì)見表43。

從表43可見，現(xiàn)階段600萬t噸煉油能力時的催柴比例為24.2%，催化柴油干點已從2014年的380℃左右降低至不大于365 ℃。目前需要加氫精制的柴油餾分總計189.02萬t/a噸/年，加上10.37萬t/a噸/年焦化石腦油，總計需要加氫精制的原料油199.39萬t/a噸/年，相當(dāng)于260萬t/a噸/年裝置設(shè)計負(fù)荷的76.7%。由于從中原分公司購入部分密度較低、十六烷值高的直餾柴油，有利于整體十六烷值及密度平衡，混合后柴油密度為857.7 kg/m3，十六烷值為48.1。柴油原料的十六烷值及密度離國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)相差不多。因此，采用260萬t/a噸/年加氫裝置加工199.4萬t/a噸/年原料油，相當(dāng)于裝置總體積空速為1.28 h-1，只要控制好催化柴油干點不大于365 ℃，只開260萬t/a噸/年加氫裝置應(yīng)可以滿足現(xiàn)階段生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求。

2016年下半年以后，洛陽石化分公司將會面臨柴油質(zhì)量升級到國Ⅴ的問題，則需要面臨現(xiàn)有兩套柴油加氫裝置如何通過原料油優(yōu)化滿足生產(chǎn)國Ⅴ車柴的要求問題。由于國Ⅴ車柴要求十六烷值≮51，為了進一步降低柴油密度和提高十六烷值，洛陽分公司考慮可將全部催化柴油共計46萬噸/年集中到100萬t/a噸/年裝置進行改質(zhì)；260萬t/a噸/年加氫裝置則主要加工直柴與焦化汽柴油混合油，同時總空速也會進一步降低至1.0 h-1，完全可以滿足生產(chǎn)國Ⅴ柴油的要求。

因此，從260萬t/a噸/年加氫裝置現(xiàn)有運行情況看，催化柴油切輕后，其密度從原來的0.94～0.95 g/cm3左右降低至目前的0.92～0.93 g/cm3，大大降低了裝置生產(chǎn)國Ⅳ柴油時的反應(yīng)溫度，同時催柴比例也得到降低。合理利用現(xiàn)有兩套加氫裝置，可以滿足600萬t/a噸/年原油加工能力時不同時期柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的要求。

2.2 1 800萬t/a噸/年煉油改造后的柴油質(zhì)量升級方案

洛陽分公司1 800萬t/a噸/年煉油改造后需要加氫精制的原料油構(gòu)成及性質(zhì)見表54。

從表54可見，1 800萬噸t煉油改造完成后，需要加氫的原料油共計581.1萬噸t，勢必需要新建加氫裝置增加加氫能力。由于柴油池中催柴比例達(dá)到25.1%，且增加了十六烷值較低的渣油加氫柴油6.8%，使得十六烷值成為制約洛陽分公司柴油質(zhì)量升級的關(guān)鍵主要影響因素。

通過對國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)及其他企業(yè)升級加工路線的了解，撫研院開發(fā)的催化柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)已在金陵分公司應(yīng)用近30個月，可以將高芳烴催化柴油加氫轉(zhuǎn)化為高辛烷值清潔汽油或高芳烴含量化工原料，通過有效降低劣質(zhì)柴油比例提高柴油產(chǎn)品整體質(zhì)量，同時還能生產(chǎn)附加值較高的汽油或芳烴，比較適合洛陽分公司。

為了滿足1 800萬t/a噸/年煉油改造后柴油質(zhì)量升級要求，提出如下方案：1）可采用撫研院開發(fā)的高芳烴催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，將催化柴油集中加工，新建一套150萬t/a噸/年催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置；2）新建一套壓力等級為8.0 MPa的260萬t/a噸/年加氫裝置，主要加工2#常減壓直柴及渣油加氫柴油混合油（可加工買自中原油田的直餾柴油24萬t/a噸/年）；3）現(xiàn)有260萬t/a噸/年加氫裝置降低處理量至206萬t/a噸/年，加工1#常減壓直柴及焦化汽柴油混合油。

因此，洛陽分公司柴油質(zhì)量升級時間也可分為三個階段：第一階段，在當(dāng)前全廠600萬t/a噸/年原油加工能力負(fù)荷下，只開260萬t/a噸/年柴油加氫裝置交替生產(chǎn)國Ⅳ車柴和普柴；第二階段，在1 800萬t/a噸/年擴能改造完成前，100萬t/a噸/年加氫裝置采用催柴改質(zhì)技術(shù)， 現(xiàn)有260萬t/a噸/年柴油加氫不做改造，適當(dāng)降低空速，滿足全部生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ車柴的要求；第三階段， 1 800萬t/a噸/年煉油擴能改造完成后，由于需要加氫精制的原料油增加至581.8萬t/a噸/年，且催柴比例增加至25.1%，需要新建兩套加氫裝置：即一套260萬t/a噸/年常規(guī)柴油加氫和一套150萬t/a噸/年催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置，現(xiàn)有100萬t/a噸/年催柴加氫裝置可改為航煤加氫。

屆時3套加氫裝置規(guī)劃的原料油優(yōu)化加工方案詳見表65～-表87。

2.3 新建150萬噸/年催柴加氫轉(zhuǎn)化裝置效果預(yù)測

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)在金陵分公司、茂名分公司實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，柴油和汽油收率可以根據(jù)氫耗、市場等情況進行調(diào)整，一般轉(zhuǎn)化率可以控制在30%～70%之間，也可以根據(jù)柴油收率的需要，控制較低的轉(zhuǎn)化率，以降低氫耗。

新建150萬噸/年催柴加氫轉(zhuǎn)化裝置投產(chǎn)后，催化柴油主要來自1#、2#、3#催化裂化裝置，結(jié)合金陵分公司催柴加氫轉(zhuǎn)化裝置實際情況，對洛陽分公司新建催柴加氫轉(zhuǎn)化裝置產(chǎn)品質(zhì)量進行預(yù)測（見表9）。

2.3 1 800萬t煉油改造后全廠柴油調(diào)和后的產(chǎn)品質(zhì)量

按照既定柴油質(zhì)量升級方案，經(jīng)過程模型軟件預(yù)測，洛陽分公司新建260萬t/a加氫裝置及150萬t/a柴油加氫裝置投產(chǎn)后，三套加氫裝置精制柴油調(diào)和后計算的十六烷值大于51，可以全部調(diào)和成國V標(biāo)準(zhǔn)車用柴油，調(diào)和后柴油產(chǎn)量大約為553萬t/a，詳見表8所示。

3 結(jié) 論

洛陽分公司柴油產(chǎn)品升級到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的瓶頸問題有四點包括：1）現(xiàn)有加氫裝置設(shè)計工況較為緩和，在應(yīng)對更為苛刻的國V柴油質(zhì)量升級時有難度總體超深度加氫能力不足，生產(chǎn)超低硫柴油需要運行現(xiàn)有兩套柴油加氫裝置，或新建加氫裝置來解決；2）催柴比例在柴油構(gòu)成中所占比例較高高，達(dá)到25%左右，其大密度和低十六烷值成為制約柴油質(zhì)量升級的主要因素其十六烷值低、密度高影響車柴比例，同時影響普柴質(zhì)量升級對十六烷值的要求，需要建設(shè)一套150萬噸/年催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置，將低十六烷值、高密度的催化柴油部分轉(zhuǎn)化為高附加值的高辛烷值汽油調(diào)合組分或化工原料；3）擴能改造后，現(xiàn)有加氫能力不能滿足要求現(xiàn)有260萬噸/年加氫裝置摻煉加工焦化汽柴油，焦化裝置在處理量較高時，因分餾塔分離精度等問題，需要加入一定量的消泡劑，硅將會帶入焦化汽柴油進入柴油加氫裝置，硅沉積造成催化劑中毒失活，加快催化劑失活速率并影響裝置運行周期。為了滿足柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級及加氫裝置長周期穩(wěn)定運行的要求，需要加強上游焦化裝置消泡劑管理；4）現(xiàn)階段可通過降低催化柴油及焦化柴油干點滿足現(xiàn)有加氫裝置不改造生產(chǎn)國Ⅴ柴油的要求。

洛陽分公司在充分認(rèn)識自身柴油質(zhì)量升級難點的基礎(chǔ)上，結(jié)合即將開始的1 800萬t/a噸/年煉油改造工程，通過合理優(yōu)化現(xiàn)有裝置加工方案及規(guī)劃改造后的加工方案，分階段制定了經(jīng)濟、可行的柴油質(zhì)量國V升級方案。

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