劉壯，謝銳，巨曉潔，2，汪偉，褚良銀，2

（1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

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環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度智能水凝膠研究進(jìn)展

劉壯1，謝銳1，巨曉潔1，2，汪偉1，褚良銀1，2

（1四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

摘要：環(huán)境刺激響應(yīng)型智能水凝膠能夠?qū)ν饨绛h(huán)境因素的變化產(chǎn)生顯著的體積或其他特性的變化，且其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)與生物組織類似，有望應(yīng)用于人工軟骨、人造肌肉、組織工程等領(lǐng)域，引起了廣泛的關(guān)注。提高環(huán)境刺激響應(yīng)型智能水凝膠的力學(xué)性能是智能水凝膠應(yīng)用研究的重要方向之一。本文綜述了近年來環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度智能水凝膠的研究進(jìn)展，簡述了高強(qiáng)度智能水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建策略與方法，分析了其具備高力學(xué)性能的機(jī)理，重點(diǎn)介紹了4類不同結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度智能水凝膠，即超低交聯(lián)結(jié)構(gòu)水凝膠、納米顆粒復(fù)合水凝膠、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠以及雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠，最后討論了環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度智能水凝膠在面向應(yīng)用的研究過程中仍然需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，如智能水凝膠的環(huán)境刺激與力學(xué)性能的博弈效應(yīng)以及響應(yīng)環(huán)境刺激前后的力學(xué)性能差異等。

關(guān)鍵詞：凝膠；聚合物；力學(xué)性能；納米結(jié)構(gòu)；環(huán)境刺激響應(yīng)

第一作者：劉壯（1987—），男，博士，講師。聯(lián)系人：褚良銀，教授。E-mail chuly@scu.edu.cn。

智能水凝膠是一類由智能高分子通過物理或者化學(xué)交聯(lián)方式形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，它可以吸收大量的水并溶脹至平衡體積而仍保持其形狀[1]。構(gòu)成智能水凝膠三維結(jié)構(gòu)的智能高分子可以響應(yīng)環(huán)境刺激的微小變化而發(fā)生構(gòu)象變化，從而導(dǎo)致凝膠的體積或者其他物理化學(xué)性質(zhì)的變化。根據(jù)智能水凝膠對環(huán)境刺激響應(yīng)的特性，可以將智能水凝膠分為溫度響應(yīng)型[2-4]、pH值響應(yīng)型[5-8]、特異離子/分子響應(yīng)型[9-12]、葡萄糖濃度響應(yīng)型[13-15]、光響應(yīng)型[16-19]、電場響應(yīng)型[20-22]等不同類型的水凝膠。因?yàn)榄h(huán)境刺激響應(yīng)特性，環(huán)境響應(yīng)型智能水凝膠在傳感器[23-25]、人工肌肉[26-28]、軟體機(jī)器人[29-30]、化學(xué)反應(yīng)開關(guān)或微閥[31-33]、組織工程[34-35]、藥物控釋[6，36-37]、物質(zhì)分離[35，38-39]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。因此，智能水凝膠的研究備受關(guān)注。

智能水凝膠的性能包括環(huán)境刺激響應(yīng)性（如刺激識別性、響應(yīng)速率和靈敏性等）與力學(xué)性能。除了快速響應(yīng)特性[40]，智能水凝膠的力學(xué)性能也是直接影響其應(yīng)用的重要參數(shù)之一。例如，當(dāng)智能水凝膠用作組織工程支架材料時(shí)，需要其具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度來承受應(yīng)力而不被破壞；當(dāng)智能水凝膠用作化學(xué)反應(yīng)開關(guān)或者微閥時(shí)，要求它們具有承受一定沖擊和長期反復(fù)使用的性能；當(dāng)智能水凝膠用作人工肌肉時(shí)，需要其具有很高的韌性和強(qiáng)度而盡可能地與生物組織肌肉相似[41]。然而，常規(guī)智能水凝膠往往具有脆性特征，因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)智能水凝膠是依靠化學(xué)小分子交聯(lián)劑形成的。在水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成過程中，化學(xué)小分子交聯(lián)劑往往與主體高分子形成交聯(lián)團(tuán)簇，這些交聯(lián)團(tuán)簇大小與分布不均一，導(dǎo)致了后續(xù)凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建過程中團(tuán)簇與團(tuán)簇之間的高分子鏈長短不一，最終形成非均勻的三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)水凝膠受到外力變形時(shí)，應(yīng)力集中到最短的高分子鏈上，很小的應(yīng)力就可以達(dá)到這些高分子短鏈斷裂極限而往往首先被破壞形成裂口，接著隨著外力的增加，裂口像“勢如破竹”一樣展開，最終破壞整個(gè)凝膠的網(wǎng)絡(luò)[42]?？偟膩碚f，常規(guī)智能水凝膠的力學(xué)性能不佳的根本原因是其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有應(yīng)力分散機(jī)制，使得較小的應(yīng)力就可以輕松破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，構(gòu)建特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來消散或分散應(yīng)力、從而提高智能水凝膠的力學(xué)性能顯得尤為重要。

本文綜述了近年來環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度智能水凝膠的研究進(jìn)展及其凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建策略，主要介紹了4種策略：一是降低小分子交聯(lián)度構(gòu)建超低交聯(lián)而相對均勻的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；二是采用納米顆粒為交聯(lián)劑構(gòu)建復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；三是在凝膠網(wǎng)絡(luò)中合成可滑動的環(huán)單元構(gòu)建拓?fù)湫湍z網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；四是采用兩次交聯(lián)聚合構(gòu)建雙交聯(lián)型凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該綜述將對環(huán)境刺激響應(yīng)高強(qiáng)度智能水凝膠的設(shè)計(jì)制備與應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

2　超低交聯(lián)結(jié)構(gòu)水凝膠

當(dāng)化學(xué)小分子如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑時(shí)，降低交聯(lián)度可以有效地減低凝膠網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)團(tuán)簇的密度，團(tuán)簇與團(tuán)簇之間的高分子鏈會變長，讓整個(gè)高分子網(wǎng)絡(luò)相對均勻。當(dāng)水凝膠受到外來應(yīng)力時(shí)，高分子鏈長短均勻可以分散所受到的應(yīng)力而避免應(yīng)力在短鏈處集中，大大地提高水凝膠的彈性。SHI等[43]采用N-異丙基丙烯酰胺（N-isopropylacrylamide，NIPAM）作為水凝膠的合成單體，極少量的有機(jī)小分子N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為化學(xué)交聯(lián)劑，同時(shí)向水凝膠中引入氧化石墨烯，成功制備了具有穩(wěn)定化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的近紅外光刺激響應(yīng)型高彈性智能水凝膠（圖1）。超低化學(xué)交聯(lián)度大大降低了智能水凝膠的局部交聯(lián)團(tuán)簇，增強(qiáng)了智能水凝膠中高分子鏈的滑移自由度，當(dāng)交聯(lián)度降低到0.01%時(shí)，智能水凝膠能夠達(dá)到3600%的斷裂應(yīng)變，并且化學(xué)交聯(lián)作用也保證了智能水凝膠具有一個(gè)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯在智能水凝膠的受力變形過程中起到了耗散應(yīng)變能的作用，提高了智能水凝膠的強(qiáng)度。同時(shí)，氧化石墨烯的近紅外光制熱能力和智能水凝膠的良好溫敏性能也使得水凝膠能夠在近紅外光下實(shí)現(xiàn)快速明顯地收縮。研究表明，該近紅外光刺激響應(yīng)水凝膠力學(xué)性能的提高主要?dú)w因于凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度的降低，當(dāng)交聯(lián)度提到1%時(shí)，即使加入可以分散應(yīng)變能的石墨烯，此時(shí)的水凝膠仍然具有跟常規(guī)水凝膠相似的脆性。這類近紅外光響應(yīng)型智能水凝膠具有高力學(xué)延展能力，在智能執(zhí)行器、人工肌肉和遠(yuǎn)程光控開關(guān)元件等應(yīng)用領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用價(jià)值。

2　納米顆粒復(fù)合水凝膠

納米顆粒復(fù)合水凝膠（nanocomposite hydrogels，簡稱NC水凝膠）采用納米顆粒作為交聯(lián)劑構(gòu)建三維凝膠網(wǎng)絡(luò)。納米顆粒在凝膠網(wǎng)絡(luò)中可以有效地耗散外來應(yīng)力，使得NC智能水凝膠的拉伸強(qiáng)度比常規(guī)化學(xué)交聯(lián)水凝膠高數(shù)倍。NC智能水凝膠不僅可承受拉伸和壓縮，還可承受彎曲、扭曲、甚至打結(jié)等形變。通常情況下，作為交聯(lián)劑的納米顆?？梢苑譃闊o機(jī)納米顆粒和高分子納米顆粒。

圖1 具有超低交聯(lián)的近紅外光刺激響應(yīng)型高彈性智能水凝膠[43]

2.1 無機(jī)納米顆粒復(fù)合水凝膠

HARAGUCHI等[44]首次在不添加化學(xué)交聯(lián)劑情況下，采用NIPAM為單體在鋰藻土Laponite XLG水分散液中原位聚合形成聚N-異丙基丙烯酰胺[poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM]凝膠網(wǎng)絡(luò)，得到了具有優(yōu)異力學(xué)性能的黏土納米復(fù)合PNIPAM水凝膠。Laponite XLG是一種直徑約30nm、厚度約1nm的片狀黏土，表面帶有大量負(fù)電荷，引發(fā)劑吸附在黏土片上，單體在納米粒子表面引發(fā)聚合從而在初期形成大量的一端固定在Laponite XLG表面的聚合物分子鏈，聚合物鏈不斷增長，最后雙基終止形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[圖2(a)][45]，而這樣特殊的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是智能水凝膠具有高強(qiáng)度的關(guān)鍵。由于細(xì)小的鋰藻土納米粒子在水凝膠中較均勻地分布，鋰藻土表面的負(fù)電性讓粒子之間相互排斥，最終鋰藻土片之間的距離基本相等，因此鋰藻土片層間的聚合物鏈分布也相對均勻，使得NC智能水凝膠能夠被拉伸很大倍數(shù)而不破壞，同時(shí)還可承受彎曲、打結(jié)等形變[圖2(b)][45]。由于鋰藻土無機(jī)納米粒子交聯(lián)的智能水凝膠的制備方法具有一定的通用性，制備方法非常簡單，凝膠的性能優(yōu)異，這類水凝膠有望應(yīng)用于人工肌肉、軟體機(jī)械抓手等領(lǐng)域。例如，YAO等[30]構(gòu)建了兩層不同鋰藻土含量的PNIPAM水凝膠，凝膠層鋰藻土含量的不同使得凝膠層對溫度具有不對稱的響應(yīng)。調(diào)節(jié)鋰藻土含量高凝膠層和鋰藻土含量低凝膠層的厚度比例，溫度升高至高于其體積相變溫度（volume phase transition temperature，VPTT）后，鋰藻土含量少的凝膠層首先開始收縮，使得整個(gè)凝膠發(fā)生彎曲，接著鋰藻土含量高的凝膠層也開始收縮并產(chǎn)生相對較大的作用力，整個(gè)凝膠的彎曲方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，最終使其向?qū)囋逋梁扛叩哪z層側(cè)彎曲，利用這種溫敏彎曲行為，可以制備成軟體機(jī)械抓手實(shí)現(xiàn)對溶液中的特定物質(zhì)的抓取和轉(zhuǎn)移[圖2(c)]。

但是，基于鋰藻土無機(jī)納米粒子作為交聯(lián)劑的NC水凝膠的形成因?yàn)槭峭ㄟ^酰胺基團(tuán)和引發(fā)劑的陰離子與黏土形成靜電吸附，僅僅是一種物理交聯(lián)，沒有化學(xué)共價(jià)交聯(lián)作用，因此在一定條件下它可能不穩(wěn)定。例如，該類NC水凝膠能被丙酮、乙二醇所溶解掉[46-47]，而且所能適用的單體主要是與酰胺類單體性質(zhì)相似的單體。其他無機(jī)顆粒，如二氧化硅[48-49]、二氧化鈦[50]、納米碳管[51-52]等，也可以通過直接填充或共價(jià)鍵結(jié)合添加到凝膠網(wǎng)絡(luò)中而增強(qiáng)凝膠的力學(xué)性能，這些無機(jī)納米顆粒復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能與鋰藻土交聯(lián)的水凝膠的力學(xué)性能相似，并沒有十分明顯的突破。

圖2 無機(jī)納米顆粒鋰藻土交聯(lián)的溫敏智能水凝膠[30，45]

2.2 高分子納米顆粒復(fù)合水凝膠

2.2.1 無刺激響應(yīng)高分子納米顆粒復(fù)合水凝膠

除了無機(jī)納米顆粒外，高分子納米顆粒引入可引發(fā)聚合反應(yīng)的基團(tuán)后也可以交聯(lián)水凝膠，形成可分散應(yīng)力的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。HUANG等[53]利用γ射線在聚苯乙烯納米微球上產(chǎn)生過氧化物，然后加入的丙烯酸單體在微球表面的過氧基團(tuán)位點(diǎn)發(fā)生聚合反應(yīng)，形成具有高強(qiáng)度和韌性的高分子復(fù)合微球。由于微球之間的聚丙烯酸（poly acrylic acid），PAAc鏈用過共價(jià)鍵鏈接，有自由端的PAAc高分子鏈直接通過氫鍵互相纏繞，使得該類NC水凝膠可以拉伸、壓縮而不會被破壞。與常規(guī)化學(xué)小分子交聯(lián)的PAAc水凝膠相比，該高分子復(fù)合水凝膠可承受高達(dá)99.3%的壓縮形變，最大壓強(qiáng)超過78.6MPa。

2.2.2 環(huán)境刺激響應(yīng)納米顆粒復(fù)合水凝膠

當(dāng)引入沒有刺激響應(yīng)性的高分子納米顆粒作為交聯(lián)劑，提高智能水凝膠力學(xué)性能的同時(shí)，卻往往引起凝膠響應(yīng)性的降低。為了同時(shí)兼顧智能水凝膠的刺激響應(yīng)特性與力學(xué)性能，XIA等[54]制備了含有可聚合懸掛雙鍵的溫敏PNIPAM活性納米顆粒作為交聯(lián)劑，在不補(bǔ)加化學(xué)小分子交聯(lián)劑的情況下，加入NIPAM單體，在催化劑N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）作用下，冰浴中反應(yīng)2h后，室溫下再反應(yīng)48h，最終形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)溫敏水凝膠。制備過程比較簡單，PNIPAM活性納米顆粒以NIPAM為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在乳化劑十二烷基磺酸鈉存在下采用沉淀聚合法制得。PNIPAM活性納米顆粒的聚合反應(yīng)在60℃水中進(jìn)行，控制聚合時(shí)間，然后急冷迅速終止反應(yīng)，得到具有可聚合的不飽和雙鍵的PNIPAM活性納米顆粒分散液。之后在分散液中補(bǔ)加NIPAM的單體和催化劑，低溫下聚合得到高強(qiáng)度的溫敏智能水凝膠[圖3(a)]。溫敏PNIPAM納米復(fù)合水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)中納米顆粒之間有鏈長較大的PNIPAM橋鏈，它們有足夠的構(gòu)象改變余地以便共同承受水凝膠受較大拉應(yīng)變下的應(yīng)力。該復(fù)合結(jié)構(gòu)溫敏水凝膠能夠承受高應(yīng)變的拉、壓、切、彎曲和扭轉(zhuǎn)而恢復(fù)初始狀態(tài)[圖3(b)]，表現(xiàn)出較大的斷裂伸長率和較高的斷裂強(qiáng)度。當(dāng)溫度低于VPTT時(shí)，最大斷裂伸長率達(dá)1700%，在溫度高于VPTT時(shí)，復(fù)合結(jié)構(gòu)溫敏水凝膠的斷裂伸長率比溶脹狀態(tài)下有所降低，但最大斷裂伸長率仍達(dá)1000%。溫度高于VPTT時(shí)，復(fù)合結(jié)構(gòu)溫敏水凝膠的斷裂強(qiáng)度比溫度低于VPTT時(shí)高一個(gè)數(shù)量級，微凝膠間的PNIPAM橋鏈在溫度高于VPTT時(shí)的物理纏繞形成的可逆附加交聯(lián)是其斷裂強(qiáng)度大大升高的主要原因。溫敏PNIPAM納米復(fù)合水凝膠比常規(guī)PNIPAM水凝膠具有更大的退溶脹體積變化率和溫敏響應(yīng)速度[圖3(c)和(d)]。

圖3 PNIPAM活性納米顆粒交聯(lián)的溫敏納米復(fù)合智能水凝膠[54]

3　拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠（topological hydrogel）的整個(gè)高分子網(wǎng)絡(luò)由無數(shù)個(gè)可滑動的交聯(lián)環(huán)相互連在一起，當(dāng)水凝膠受到外應(yīng)力時(shí)，分子鏈沿著環(huán)滑動，而使拉力在高分子鏈上能夠均勻地分散，減小應(yīng)力集中，拉伸強(qiáng)度明顯增大。ITO等[55]報(bào)道了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠，將聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）長鏈穿過α-環(huán)糊精后，用氨基多輪烷把PEG兩端封閉使之固定，然后化學(xué)交聯(lián)α-環(huán)糊精即得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的水凝膠。該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠具有8字形交聯(lián)環(huán)，并且這種交聯(lián)環(huán)可以沿高分子鏈自由滑動，因此提供了高度的伸縮性和溶脹率，水凝膠可伸展到其未受力狀態(tài)的2400%，溶脹率是干凝膠的400倍左右，8字形交聯(lián)環(huán)的滑動是拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠區(qū)別于普通化學(xué)凝膠和物理凝膠的一個(gè)最大特征。然而，這種水凝膠沒有環(huán)境響應(yīng)刺激的性能。TAKEOKA 等[56]報(bào)道了溫敏響應(yīng)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠，仍然采用聚乙二醇長鏈穿過α-環(huán)糊精，然后在環(huán)糊精上化學(xué)修飾接上雙鍵[圖4(a)]，之后與NIPAM單體聚合生成凝膠[圖4(b)]。溫敏響應(yīng)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)水凝膠不僅具有良好的溫敏特性，還具有很好的拉伸性能（圖4[c]），調(diào)節(jié)交聯(lián)環(huán)的含量可以調(diào)解水凝膠的最大的最大斷裂應(yīng)力與應(yīng)變[圖4(d)]。雖然拓?fù)湫徒Y(jié)構(gòu)水凝膠展現(xiàn)出高吸水溶脹率和極高的斷裂拉伸倍數(shù)等許多優(yōu)良性能，但這種方法并不具備通用性，目前報(bào)道的適用于制備這種結(jié)構(gòu)的水凝膠的材料有限，主要集中在PEG-α-CD體系，從而限制了拓?fù)湫退z的發(fā)展。

4　雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠

雙網(wǎng)絡(luò)（double network，DN）水凝膠的高強(qiáng)度機(jī)理在于第一網(wǎng)絡(luò)中有非均化的結(jié)構(gòu)，在應(yīng)變過程中，局部的應(yīng)力集中而導(dǎo)致水凝膠第一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)局部有價(jià)鍵斷裂時(shí)，而第二網(wǎng)絡(luò)能夠阻礙第一網(wǎng)絡(luò)高分子的鏈節(jié)運(yùn)動，將能量傳輸和轉(zhuǎn)移，阻止了有價(jià)鍵斷裂的快速發(fā)展，大大提高了水凝膠的力學(xué)性能。GONG等[57]發(fā)展了DN結(jié)構(gòu)水凝膠。第一高分子網(wǎng)絡(luò)采用聚丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（PAMPS）做成交聯(lián)度較高的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，第二網(wǎng)絡(luò)的聚丙烯酰胺（PAAm）的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)度控制得較低甚至不交聯(lián)，得到了強(qiáng)度很好的水凝膠。該水凝膠的壓縮強(qiáng)度可達(dá)數(shù)百兆帕，斷裂能達(dá)幾百J/m2，但沒有報(bào)道該水凝膠的環(huán)境刺激響應(yīng)性。依據(jù)雙網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)水凝膠的設(shè)計(jì)原理，后來發(fā)展的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠大概基于兩大方向。一是發(fā)展基于非共價(jià)鍵如離子作用、氫鍵、電荷作用的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠以使得高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有自愈合性或者高疲勞韌性。例如，GONG等[58]又報(bào)道了基于聚兩性電解質(zhì)的可自愈合的高強(qiáng)度水凝膠。SUN等[59]利用鈣離子交聯(lián)的海藻酸網(wǎng)絡(luò)為第一網(wǎng)絡(luò)，而第二網(wǎng)絡(luò)采用PAAm交聯(lián)，構(gòu)建了延展性極好的高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，斷裂應(yīng)變可以達(dá)到2300%。該水凝膠還具有極佳的撕裂韌性，海藻酸和鈣離子交聯(lián)的“雞蛋盒”單元在撕裂過程中，鈣離子會及時(shí)補(bǔ)充到單元里而有效地?fù)p耗能量，而被打開的海藻酸和鈣離子交聯(lián)單元在一定條件下可恢復(fù)，重新建立離子螯合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。二是將環(huán)境刺激高分子材料引入到第一網(wǎng)絡(luò)或者第二網(wǎng)絡(luò)總使得高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有環(huán)境刺激響應(yīng)性。例如，F(xiàn)EI等[60]將NIPAM單體與AMPS單體聚合形成第一網(wǎng)絡(luò)，之后PNIPAM作為第二網(wǎng)絡(luò)，制備了高強(qiáng)度的溫敏雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該凝膠的壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到17.5MPa，并具有良好的溫敏特性，但該凝膠的斷裂應(yīng)變只有95%。

圖4 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)溫敏水凝膠制備與結(jié)構(gòu)示意圖以及力學(xué)性能[56]

5　結(jié) 語

環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度智能水凝膠因其同時(shí)具有環(huán)境刺激響應(yīng)性和高機(jī)械強(qiáng)度雙重性能，而有望應(yīng)用于人工軟骨、人造肌肉、人造軟體機(jī)器人、化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域。環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度水凝膠是在傳統(tǒng)智能水凝膠基礎(chǔ)上構(gòu)建可以耗散能量的特殊網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。迄今，對于高強(qiáng)度環(huán)境刺激響應(yīng)智能水凝膠的研究仍處于基礎(chǔ)研究階段，還需要系統(tǒng)深入研究和開發(fā)完善，才能實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用。因此，今后對于此類水凝膠的研究還需著重考慮和解決以下問題：①兼顧智能水凝膠可協(xié)調(diào)的環(huán)境刺激響應(yīng)速率，制備與開發(fā)兼具快速響應(yīng)和高強(qiáng)度特性的環(huán)境刺激響應(yīng)型水凝膠；②實(shí)現(xiàn)環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度智能水凝膠的多種環(huán)境刺激的同時(shí)響應(yīng)或者協(xié)調(diào)響應(yīng)，目前高強(qiáng)度智能水凝膠響應(yīng)的環(huán)境刺激種類尚很單一，需要拓展環(huán)境刺激響應(yīng)的種類和多重響應(yīng)性，才能讓高強(qiáng)度智能水凝膠更好地面對實(shí)際應(yīng)用；③高強(qiáng)度智能水凝膠的力學(xué)性能在響應(yīng)環(huán)境刺激前后會有很大的變化，原因是響應(yīng)前后凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，因此，深入研究凝膠結(jié)構(gòu)變化前后的高力學(xué)性能，將有助于設(shè)計(jì)和制備環(huán)境刺激響應(yīng)型高強(qiáng)度智能水凝膠，并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

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Progress in stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties

LIU Zhuang1，XIE Rui1，JU Xiaojie1，2，WANG Wei1，CHU Liangyin1，2
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China;2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Abstract：Stimuli-responsive smart hydrogels with three-dimensional networks composed of cross-linked hydrophilic polymer chains can dramatically change their volume or other properties in response to various external stimuli，which are similar to bio-tissues. Due to such stimuli responsiveness，they show remarkable potential for numerous applications，such as artificial cartilages，artificial muscles and tissue engineering scaffolds，for which high mechanical properties are highly desired. Improving the mechanical properties of the stimuli-responsive smart hydrogels is one of the critical issues for their developments and applications. This review briefly introduces the design，fabrication and mechanism of stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties. Four types of smart hydrogels of ultra-low crosslinking hydrogels，nanocomposite hydrogels，topological hydrogels，and double network hydrogels，are introduced. Finally，the perspectives and challenges of stimuli-responsive smart hydrogels with high mechanical properties are discussed. The future work should focus on the trade-off effect of the stimuli-responsiveness and the mechanical properties of stimuli-responsive smart hydrogels，as well as their variations on environmental stimuli.

Key words：gels；polymers；mechanical properties；nanostructure；environmental stimuli-response

中圖分類號：TB 381

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1812–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.022

收稿日期：2016-01-27；修改稿日期：2016-02-19。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21506127）、教育部“創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”滾動支持項(xiàng)目（IRT_15R48）及廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金（201502）項(xiàng)目。