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        電化學(xué)法血糖儀電極的改性專利技術(shù)綜述

        2016-10-19 07:34:50趙曄王臻
        中國(guó)科技博覽 2016年18期
        關(guān)鍵詞:改性

        趙曄++王臻

        [摘 要]目前,在血糖儀在對(duì)糖尿病的診斷中起到關(guān)鍵作用,而其所面臨的最大問題就是酶電極的生物電催化活性較低,且穩(wěn)定性差,容易失活。國(guó)內(nèi)外的申請(qǐng)人就酶電極的改性進(jìn)行了研究并申請(qǐng)了相關(guān)的發(fā)明專利,文章從專利視角出發(fā),全面、深入地介紹了電化學(xué)法血糖儀電極的改性的專利技術(shù)改進(jìn)方向,以及各個(gè)時(shí)期的技術(shù)重點(diǎn),該領(lǐng)域的重要申請(qǐng)人。

        [關(guān)鍵詞]酶電極 改性 聚合物 碳材料 雅培 血糖儀

        中圖分類號(hào):R318.08 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1009-914X(2016)18-0084-01

        一 引言

        糖尿病是一組以高血糖為特征的代謝性疾病,通過血糖儀的檢測(cè)可以有效的控制血糖,預(yù)防糖尿病。其中,血糖儀中的酶在該領(lǐng)域具有非常重要的地位,催化反應(yīng)結(jié)束后,酶與底物以及產(chǎn)物不易分離,并且酶的純化、分離不僅過程復(fù)雜,而且成本昂貴,所以酶的重復(fù)再利用率往往較低。因此,使得酶的廣泛應(yīng)用受到了極大地限制。為了解決這一系列的問題,酶的固定化技術(shù)用于電化學(xué)法血糖電極的相關(guān)專利也應(yīng)運(yùn)而生。

        二 國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)概況

        1申請(qǐng)量分析

        自從1973年,Guilbault等人提出了用于血糖檢測(cè)的葡萄糖氧化酶電極,該酶電極通過檢測(cè)酶催化反應(yīng)產(chǎn)物過氧化氫在陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的電流,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)血糖的檢測(cè),從那時(shí)開始,從全球發(fā)展來看,生物酶電極的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段(如圖1所示),從1970年以前到1975年為萌芽期,國(guó)外開始有公司研發(fā)固定酶電極應(yīng)用于檢測(cè)血糖儀中,從1970年-2005年為平穩(wěn)發(fā)展期,酶電極的改性相關(guān)領(lǐng)域?qū)@纳暾?qǐng)量平穩(wěn)發(fā)展,從2005年以后為快速發(fā)展期,國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)量劇增。

        2申請(qǐng)人類型分析

        本節(jié)數(shù)據(jù)來源于中文數(shù)據(jù)庫CNABS、CNTXT,本節(jié)從選取分類號(hào)和關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索,并對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行了分析。從圖2可以看出,從專利的申請(qǐng)人類型來看,高校及科研院所擁有較大優(yōu)勢(shì),占全部專利申請(qǐng)量的73%,說明生物酶電極的改性技術(shù)屬于較為前言的研究領(lǐng)域,并且技術(shù)發(fā)展的非常迅速;其次為公司與企業(yè),占全部專利申請(qǐng)量的22%,個(gè)人以及其他擁有的份額較少,僅占5%。通過以上的數(shù)據(jù)分析,為何在血糖儀電極的改性中,高校申請(qǐng)量比公司企業(yè)數(shù)量上要多,這也是由酶電極自身特點(diǎn)所決定,公司和企業(yè)所追求的是產(chǎn)品投入市場(chǎng)中所獲得的利益,而酶對(duì)環(huán)境溫度和酸堿條件要求較為苛刻,這些條件的改變可能導(dǎo)致酶催化活性的降低甚至喪失。催化反應(yīng)結(jié)束后,酶與底物以及產(chǎn)物不易分離,并且酶的純化、分離不僅過程復(fù)雜,而且成本昂貴,前期實(shí)驗(yàn)條件十分嚴(yán)格,而對(duì)酶電極改性的最終目的是獲得更高的靈敏度、檢出限以及血糖儀電極相對(duì)的穩(wěn)定性,前期的研究所需要的人才投入較大,而酶的生物特性也較為復(fù)雜,那么這些都是高校以及科研院所的優(yōu)勢(shì),因此,在高校以及科研院所的申請(qǐng)量占較大份額,并且改性方法相對(duì)于企業(yè)而言更加的多樣化。

        從國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)人分析,國(guó)外以大公司和企業(yè)為主,而中國(guó)申請(qǐng)主要以高校及科研院所為主,從圖2可以看出,電化學(xué)法血糖儀電極的改性申請(qǐng)以美國(guó)的雅培公司(申請(qǐng)人為雅培股份有限兩合公司、雅培制藥有限公司、雅培糖尿病護(hù)理公司等子公司)、日本的索尼公司,德國(guó)的拜爾公司等為主要國(guó)外申請(qǐng)人,國(guó)內(nèi)申請(qǐng)以高校和科研機(jī)構(gòu)為主要申請(qǐng)人,而在國(guó)內(nèi)企業(yè)中,無錫百靈傳感技術(shù)有限公司在電化學(xué)法血糖儀電極改性方面的申請(qǐng)量較大。但是從數(shù)據(jù)分析中可以看出,無論是公司還是高校,酶電極改性方面的專利申請(qǐng)的數(shù)量并不多。

        三 重要專利申請(qǐng)人分析

        1 雅培公司

        雅培公司在1986年開發(fā)了第一臺(tái)電化學(xué)血糖儀,其在血糖儀領(lǐng)域占有舉足輕重的位置,其在1995年曾收購致力于電化學(xué)血糖儀研究的Medisense公司,其原理與上述的葡萄糖傳感器一樣,其可以檢測(cè)血液中的葡萄糖濃度,根據(jù)電流或電壓的變化實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)血糖的變化,

        1982年10月21日Medisense申請(qǐng)的公開號(hào)為EP0078636A1的專利,介紹了電化學(xué)傳感器電極檢測(cè)血液中的葡萄糖,包含酶和介質(zhì)層,所使用的酶為葡萄糖氧化酶或者脫氫酶,介質(zhì)層包括polyviologens; o-chloranil; ferrocene; 1,1-ferrocenedicarboxylic acid; dimethylferrocene and polyvinylferrocene,該傳感器可以與氧快速反應(yīng),省去了稀釋的步驟,反應(yīng)時(shí)間僅需24-36秒,可檢測(cè)葡萄糖的線性范圍寬度到2-40mM葡萄糖。

        之后,雅培公司又申請(qǐng)了一系列關(guān)于電化學(xué)法血糖儀電極改進(jìn)專利,其主要是通過聚合物的改進(jìn)增加酶分子的固定,如專利CN102165070A,CN103748459A,US2014/0237813A1,US2008/0029391A1等都是通過聚合物對(duì)酶分子進(jìn)行固定,提高電極的性能,由于聚合物高的導(dǎo)電性以及其具有的特殊官能團(tuán)對(duì)生物酶分子的固定化起到了決定性的作用。

        2 無錫百靈傳感技術(shù)有限公司

        無錫百靈傳感技術(shù)有限公司是在電化學(xué)傳感器電極改性方面的申請(qǐng)數(shù)量屬于國(guó)內(nèi)企業(yè)的領(lǐng)軍,其致力于通過多種方法對(duì)電極進(jìn)行改性,增加對(duì)生物分子的固載能力,其中包括Gr-FeS/GC、Fe3O4/NaTSA-PPy/GC、電還原氧化石墨烯膜改性玻璃碳電極、電還原氧化石墨烯膜改性玻璃碳電極、氧化鋅(ZnO)納米棒、介孔氧化硅等,可以看出,該公司申請(qǐng)的改性電極非常多樣化,雖然其申請(qǐng)的專利并不都是直接應(yīng)用于血糖儀的電極改性,但其核心技術(shù)依然是生物分子的固載,目的是提高對(duì)底物的快速檢測(cè)能力,因此,其與酶電極的固載技術(shù)實(shí)質(zhì)上是共通的。

        四 總結(jié)

        通過以上的專利技術(shù)分析,希望能給相關(guān)企業(yè)指引方向,讓他們了解現(xiàn)在本領(lǐng)域哪些是熱門的申請(qǐng),而哪些又是其他申請(qǐng)人還未涉及的范疇,企業(yè)可以通過以上分析,對(duì)自己生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行專利的保護(hù),也可以開發(fā)新的領(lǐng)域,能夠進(jìn)一步促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

        參考文獻(xiàn)

        [1]. 張先恩 , 生物. 生物傳感技術(shù)原理與應(yīng)用 [M]. 吉林科學(xué)技術(shù)出版社, 1991.

        [2]. Updike S , Hicks G. The enzyme electrode [J]. Nature, 1967, 214 :986-988.

        [3] 聚吡咯-殼聚糖-酶復(fù)合膜修飾電極的電化學(xué)制備方法,專利,劉洋,中國(guó),申請(qǐng)?zhí)?01110101337,公開號(hào)CN102262114A

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