方向晨，楊占林，王繼鋒，郭蓉

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

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油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)展

方向晨，楊占林，王繼鋒，郭蓉

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

摘要：描述了工業(yè)油品精制催化劑開發(fā)過程中所應(yīng)考慮的六大要素，討論了這些要素對(duì)催化劑性能提高的影響：包括通過各種技術(shù)調(diào)節(jié)手段，如無機(jī)助劑改性、有機(jī)助劑改性、超聲輔助手段等實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的理化性質(zhì)調(diào)控，如改善酸性質(zhì)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、堆積密度等；通過這些技術(shù)手段還可調(diào)變金屬-載體相互作用、活性金屬的分散度和硫化度、MoS2（WS2）片晶長(zhǎng)度和疊層數(shù)等，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化活性中心形貌的控制；通過原材料選取及生產(chǎn)過程優(yōu)化，降低催化劑成本；通過催化劑形態(tài)合理設(shè)計(jì)，提高催化劑體系的活性及穩(wěn)定性。介紹了在工業(yè)油品精制催化劑技術(shù)進(jìn)步中一些技術(shù)調(diào)節(jié)手段的應(yīng)用，給出了系列商品催化劑活性進(jìn)步的歷程，并指出了提高催化劑性能的一些新思路，最后介紹了一些新的材料及方法在油品精制上的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：油品；催化劑；加氫脫硫；加氫脫氮；活性；工業(yè)技術(shù)；新方法；新材料

第一作者及聯(lián)系人：方向晨(1960—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)期從事催化反應(yīng)工程技術(shù)的研究。E-mail fangxiangchen.fshy@sinopec.com。

從BP的能源展望規(guī)劃來看（圖1）[1]，石油在未來的幾十年中仍將是能源的最主要的原料。隨著原油的開采，其劣質(zhì)化日趨明顯，原油中硫、氮、氧、金屬等雜質(zhì)含量逐年升高。油品中芳烴、S、N等雜質(zhì)的深度脫除以提供優(yōu)質(zhì)清潔燃料，是當(dāng)代煉油工業(yè)的重要技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

圖1 世界一次性能源產(chǎn)量

加氫處理技術(shù)是脫除油品中芳烴、S、N等雜質(zhì)的有效手段，其核心是催化劑。針對(duì)加氫處理催化劑活性相的結(jié)構(gòu)，人們先后提出了十余種理論模型，TOPS?E等[2]提出的Co-Mo-S模型是目前影響最為廣泛的一種模型。Co-Mo-S活性相分為單層（又叫Ⅰ型Co-Mo-S）及多層（又叫Ⅱ型Co-Mo-S）。其中Ⅱ型活性相每個(gè)活性中心本征活性高。

在油品中的S、N雜質(zhì)脫除過程中，噻吩類雜環(huán)化合物含量、芳環(huán)數(shù)目及取代基位置對(duì)脫硫速率影響很大，其中取代基靠近S的4、6位影響非常大，機(jī)理研究解釋為空間位阻[3]。HDS反應(yīng)路徑可以分為直接脫硫途徑和加氫脫硫途徑。因C＝N鍵能比C—N大一倍，在實(shí)際加氫脫氮反應(yīng)過程中C—N鍵氫解前含氮原子的雜環(huán)必須先加氫飽和。加氫脫氮需要兩種不同類型的反應(yīng)：加氫和C—N鍵斷裂[4]，因此要求催化劑雙功能特性，即加氫功能和酸性功能。

工業(yè)催化劑的研究要考慮的因素往往較學(xué)術(shù)研究復(fù)雜，為提高催化劑性能，需綜合考慮各種要素的影響，本文著重介紹了各種技術(shù)調(diào)節(jié)手段[5-8]對(duì)催化劑性能的影響，總結(jié)了工業(yè)油品精制催化劑技術(shù)的新進(jìn)展，并介紹了一些新的材料及方法在油品精制上的應(yīng)用[9-11]。

1　工業(yè)油品精制催化劑制備技術(shù)

工業(yè)催化劑開發(fā)過程中應(yīng)考慮圖2中的6大要素，其中活性中心數(shù)量提升和本征活性提高是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都較為關(guān)心的問題，而催化劑毒物控制、催化劑形態(tài)選擇、催化劑制備成本及工藝環(huán)境控制是催化劑工業(yè)應(yīng)用過程中側(cè)重考慮的問題。一個(gè)催化劑的成功工業(yè)應(yīng)用，需要綜合考慮以上6大要素，使催化劑適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境。

圖2 工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)需考慮的要素

1.1 本征活性的提高

催化劑的載體及助劑通過改變活性中心的幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)均能影響到催化劑的本征活性，γ-Al2O3是優(yōu)良的載體，目前在工業(yè)上已廣泛用于制備加氫催化劑，充當(dāng)活性組分骨架。助劑與活性組分相互作用，提供部分活性中心，是催化劑酸性的主要來源。助劑可以分為無機(jī)助劑和有機(jī)助劑。其中無機(jī)助劑可調(diào)節(jié)酸度、控制孔結(jié)構(gòu)，有機(jī)助劑可減弱金屬與載體的相互作用，得到高活性相中心。

1.1.1 載體的影響

催化劑載體孔結(jié)構(gòu)不僅對(duì)負(fù)載活性組分的分散度有重要影響，還直接影響著反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與擴(kuò)散[12]。近年來，根據(jù)不同催化反應(yīng)的要求，人們通過多種途徑對(duì)氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變進(jìn)行了研究。這些研究主要集中在前體擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過程及成型后處理等3個(gè)方面[13]。通過載體的焙燒溫度可明顯調(diào)節(jié)載體的孔性質(zhì)[14-15]。

研究指出，氧化鋁表面存在不同的晶面，通過HRTEM統(tǒng)計(jì)結(jié)果指出，(110)晶面占整個(gè)晶面的主導(dǎo)地位。而不同的前體擬薄水鋁石干膠粉對(duì)氧化鋁載體性質(zhì)有很大影響。通過統(tǒng)計(jì)載體表面暴露的晶面比例，發(fā)現(xiàn)不同的干膠粉得到的氧化鋁載體性能差異很大，結(jié)果見圖3，催化劑的HDS活性與(110)晶面的比例呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系[16]。

圖3 氧化鋁載體(110)晶面比例對(duì)催化劑性能的影響

除了γ-Al2O3的載體外，其他具有高比表面積并適合作為載體的新材料也被進(jìn)行了試驗(yàn)研究，這些載體包括TiO2、ZrO2、MgO、活性炭、SiO2、分子篩等[17-22]。XU等[23]發(fā)現(xiàn)在NiO改性的TiO2載體表面負(fù)載的W6+能置換出部分嵌入的Ni2+，形成一種新的表面物種。孫桂大等[24]制備了不同載體（SiO2、TiO2、γ-Al2O3）負(fù)載的磷化鎢催化劑，研究發(fā)現(xiàn)TiO2載體制備的WP催化劑具有更佳的HDS和HDN活性。KLICPERA等[25]發(fā)現(xiàn)用堿性載體MgO負(fù)載Co-Mo和Ni-Mo催化劑，其噻吩HDS活性比γ-Al2O3負(fù)載的對(duì)應(yīng)催化劑活性高1.5～2.3倍?；钚蕴孔鳛檩d體，與載體更弱的相互作用，更易形成II型活性相，并且由于其更低的酸性，減少積炭失活，研究指出具有更高的加氫活性[21-22]。但在反應(yīng)條件下，碳載體上的活性組分快速聚集長(zhǎng)大，并且失活后不能再生，這限制了該類載體的應(yīng)用。

1.1.2 無機(jī)助劑的影響

在氧化鋁負(fù)載的加氫精制催化劑中，通過各種助劑調(diào)節(jié)活性的情況很多，其中磷是最常見的助劑[26-31]，其作用包括改善活性組分的分散度，調(diào)變酸性質(zhì)，減弱金屬與載體的相互作用，增加MoS2的疊層數(shù)等。磷酸與γ-Al2O3載體表面鋁羥基的相互作用[32]見圖4，磷主要是以AlPO4的形式存在于氧化鋁表面。強(qiáng)酸量隨磷含量的增加而逐漸降低；弱酸量隨磷含量的增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)；中強(qiáng)酸量先增加而后逐漸減少。MoS2層邊緣的鉬位片斷與AlPO4通過“Co-Mo-O-P”配位形式連接，含磷和不含磷的催化劑活性相結(jié)構(gòu)之間不存在顯著的差別，磷的存在只是對(duì)MoS2層的形貌進(jìn)行修飾，改變了活性位的數(shù)量，減弱了反應(yīng)分子吸附到活性位上的空間位阻[33]。通過磷含量的考察發(fā)現(xiàn)[34]，隨著磷含量的增加，MoS2片晶層數(shù)增多，片晶長(zhǎng)度增加，形成較大的堆垛，有利于噻吩和喹啉等含硫和含氮化合物克服空間位阻與活性中心位的接觸；但過多的磷會(huì)引發(fā)MoS2的團(tuán)聚，減少催化劑表面的活性中心位數(shù)目，對(duì)脫硫和脫氮反應(yīng)不利。催化劑上只有在添加適量的磷時(shí)才會(huì)具有最佳的脫硫和脫氮活性。

圖4 磷與氧化鋁表面的作用方式

影響催化劑性能的無機(jī)助劑還有很多[35-37]，如總體上是通過減弱SMSI效應(yīng)調(diào)變催化劑酸性，從而提高催化劑本征活性。

1.1.3 有機(jī)助劑的影響

在催化劑的制備過程中，加入有機(jī)配體會(huì)對(duì)催化劑的加氫活性產(chǎn)生很大影響，早在1986年，THOMPSON等[38]申請(qǐng)專利，提出在催化劑的浸漬過程中添加乙二胺四乙酸（EDTA）等螯合劑，能制備出高活性的加氫催化劑。有機(jī)助劑的作用機(jī)理有以下幾方面[39]：一是有機(jī)助劑能與載體、金屬作用，從而改變金屬在載體表面的存在形態(tài)；二是有機(jī)助劑能夠提高活性金屬組分在催化劑表面上的分散，減弱活性組分（Mo、W）和助劑（Ni、Co）與載體之間的相互作用；三是在有機(jī)助劑存在的情況下，Co(Ni)的硫化溫度提高，與Mo(W)同時(shí)硫化或遲于Mo(W)硫化，這樣的硫化順序可避免Co(Ni)組分形成活性低的Co(Ni)-S結(jié)構(gòu)，更多地鑲嵌在已硫化的MoS2（或WS2）的邊、角、棱位，形成了更多的Co(Ni)-Mo(W)-S活性相結(jié)構(gòu)。

常用的有機(jī)助劑有檸檬酸、尿素、乙二醇、氨三乙酸（NTA）、EDTA等[26,40-43]。對(duì)于含有有機(jī)助劑的催化劑來講，采用干法硫化和濕法硫化對(duì)硫化后的催化劑活性中心性質(zhì)影響大不一樣，見圖5。濕法硫化活性中心更加穩(wěn)定，其原因可能歸結(jié)于硫化過程中產(chǎn)生的焦炭對(duì)活性中心顆粒的穩(wěn)定作用[44]。因此，對(duì)于含有機(jī)助劑的催化劑，工業(yè)上一般建議使用濕法硫化。

1.2 活性中心數(shù)量提升

對(duì)于提高催化劑活性中心的數(shù)量，可以從以下幾方面著手：①提高催化劑的比表面積；②助劑改性，增加活性金屬分散度；③在一定范圍內(nèi)增加活性金屬含量及活性金屬Ni(Co)/Mo(W)原子比。

通常載體的比表面積決定了催化劑的比表面積，比表面積的增大，能夠提高活性金屬的分散度，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)[5,36,45]，550℃焙燒時(shí)，SiO2、ZrO2、MgO和TiO2改性Al2O3，改性載體穩(wěn)定性好，相應(yīng)催化劑的HDS活性和裂解活性均高于純氧化鋁載體。助劑改性也能明顯改善活性金屬的分散度。以硼為例，從IR譜圖上可以看出，隨著載體中硼含量的增加，高波段羥基基團(tuán)峰強(qiáng)度變?nèi)?，可能是硼的?fù)載優(yōu)先消耗堿性羥基。

圖5 Co3(CA)4.5-Co2Mo10/Al2O3催化劑氣相和液相硫化時(shí)CoMoS活性相形成機(jī)理

通過有機(jī)助劑改性也能明顯改善活性金屬的分散效果。于光林等[46]在制備NiW系列催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過加入EDTA，活性金屬組分有更好的分散度，同時(shí)提高Ni和W組分的硫化度。楊占林等[47]也發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)添加劑能夠明顯增加表面Ni的原子濃度，MoS2片晶長(zhǎng)度明顯縮短。

加氫催化劑的加氫功能主要由活性金屬組分來提供。雖然長(zhǎng)期以來研究者發(fā)現(xiàn)載體的性質(zhì)對(duì)加氫處理催化劑的活性有一定影響，但遠(yuǎn)不及活性金屬組分的影響大，其中金屬組分的種類和數(shù)量以及如何擔(dān)載的方法都對(duì)催化劑的活性帶來顯著的影響。加氫活性組分的種類選定后，它在載體上的負(fù)載總量對(duì)加氫催化劑的活性有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，HDN活性隨著活性金屬總量的增加而增大，達(dá)到某一數(shù)值后，HDN活性達(dá)到最大值，如果繼續(xù)提高金屬總量，反而引起HDN活性下降[4]。文獻(xiàn)[48]認(rèn)為，MoO3和NiO的單層分散閾值均為0.12g/100m2γ-Al2O3，因此過多金屬沉積后會(huì)引起載體孔口堵塞，造成反應(yīng)物分子難以達(dá)到微孔內(nèi)部活性中心，降低了催化活性。文獻(xiàn)[49]報(bào)道，對(duì)于HDS反應(yīng)，最佳金屬組分組合順序?yàn)椋篊oMo>NiMo>NiW>CoW，對(duì)于HDN反應(yīng)：NiW≈NiMo>CoMo>CoW?；钚越饘僦g的配比λ值｛Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)]原子比｝也是十分重要的。助劑Ni、Co加入到Mo、W主活性組分中形成了新的CoMo-S或NiW-S活性相，大大提高了單金屬M(fèi)o-S、W-S的活性。λ最佳值與催化劑的評(píng)價(jià)條件、使用原料及催化劑的制備方法都有關(guān)系，根據(jù)加氫催化劑的基礎(chǔ)研究結(jié)果[50-52]，一般認(rèn)為合適的范圍在0.2～0.5。

1.3 催化劑形態(tài)的選擇

催化劑形態(tài)設(shè)計(jì)合理能夠提高催化劑利用效率。工業(yè)催化劑的外形通常為片狀、球形、圓柱形、三葉草形等，催化劑的形狀與粒度對(duì)催化劑的活性有著很大影響[53]。表1中給出催化劑幾何形狀和顆粒度對(duì)加氫脫硫活性的影響，能夠發(fā)現(xiàn)Lp值（當(dāng)量直徑，定義為一個(gè)顆粒體積與顆粒幾何表面積之比，即Lp=Vp/Sp，單位是mm。）越小，催化劑活性越高，但固定床工業(yè)催化劑尺寸不能無限小，需考慮到強(qiáng)度、空隙率、床層壓降等問題。撫順石油化工研究院（FRIPP）通過成型技術(shù)的開發(fā)，制備了齒球型催化劑，結(jié)合了球形催化劑易于裝填與條形催化劑傳質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)，減小了催化劑顆粒的Lp值，更利于發(fā)揮催化劑性能，改善裝置的物流分配效果，具有高床層空隙率、降低床層壓降、提高反應(yīng)器容納顆粒雜質(zhì)能力等優(yōu)點(diǎn)。

在實(shí)際生產(chǎn)中，操作條件通常在動(dòng)力學(xué)與擴(kuò)散控制的過渡區(qū)。因此催化劑設(shè)計(jì)上要考慮孔的特點(diǎn)[54]，如圖6和圖7所示，盡量減少擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)活性的影響。

表1 催化劑幾何形狀和顆粒度對(duì)加氫脫硫活性的影響

圖6 載體孔徑與有效擴(kuò)散因子及比表面積的關(guān)系

圖7 孔分布集中度與載體孔的曲折因子之間的關(guān)系

1.4 催化劑制備成本

商品催化劑成本構(gòu)成主要包括催化劑制備成本、期間費(fèi)用成本、技術(shù)使用費(fèi)成本和稅金成本等，其中催化劑制備成本主要包含原材料成本、輔助材料成本、動(dòng)力消耗成本、職工薪酬成本和制造費(fèi)用等幾個(gè)部分。加氫催化劑成本中催化劑制備成本比例最大，而在催化劑制備成本中原材料所占比例最大。因此，優(yōu)化或改進(jìn)加氫催化劑原材料的選擇與使用是技術(shù)方面降低成本的關(guān)鍵。

加氫催化劑原材料一般包括加氫金屬、載體氧化鋁及助劑成分。圖8中給出幾年來常用加氫活性金屬組分原料價(jià)格變化情況，可以看出，價(jià)格有一定程度的波動(dòng)。因此為了減少催化劑成本，需在保持催化劑性能的前提下降低活性金屬含量，并且開發(fā)不同金屬組成催化劑，應(yīng)對(duì)原料市場(chǎng)價(jià)格變化。對(duì)于載體氧化鋁，一是采用“新制備工藝”降成本：以廉價(jià)鋁源為基礎(chǔ)原材料的氧化鋁制備技術(shù)，采用工業(yè)廢料、副產(chǎn)品或低質(zhì)礦料為原材料制備氧化鋁材料的新技術(shù)，替換高成本、高消耗、高污染、高排放的傳統(tǒng)工藝過程；二是“優(yōu)化制備流程”降成本：采用流水化制備流程替代間斷式流程，減少高能耗、高物耗制備步驟，簡(jiǎn)化制備流程；制備工藝革新，采用簡(jiǎn)化制備步驟。

圖8 加氫活性金屬組分原料價(jià)格變化情況

除此之外，還有潛在的成本降低：①生產(chǎn)過程物料回用，提高產(chǎn)品收率，降低物耗；②提高催化劑生產(chǎn)的流水化作業(yè)程度，降低能耗；③降低或消除三廢排放，減少環(huán)保成本。

1.5 工藝環(huán)境控制

隨著煉油技術(shù)的進(jìn)步，加氫催化劑需求量的逐年增加，從20世紀(jì)七八十年代的年產(chǎn)幾十噸，到目前的年產(chǎn)幾萬噸。生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)制備過程的工藝及設(shè)備提出新的要求，催化劑的制備工藝及所使用的設(shè)備都發(fā)生了很大變化。如加氫催化劑載體制備工藝從壓片成型到油中成型，直至目前的擠條成型法[55]；浸漬方式從原來的過量浸漬法到目前的等體積噴浸法。這些工藝技術(shù)的改進(jìn)使生產(chǎn)效率及產(chǎn)能大幅度提高。與生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大及工藝技術(shù)改進(jìn)相適應(yīng)，催化劑生產(chǎn)設(shè)備也有了很大進(jìn)步，浸漬設(shè)備從原來的吊籃浸漬發(fā)展到轉(zhuǎn)鼓噴浸，再到目前的轉(zhuǎn)筒噴浸；干燥設(shè)備從原來的烘箱干燥發(fā)展為振動(dòng)干燥，更為先進(jìn)的微波干燥應(yīng)用前景看好；焙燒設(shè)備加熱方式從燃?xì)饧訜岬诫娂訜徂D(zhuǎn)變，焙燒爐結(jié)構(gòu)從網(wǎng)帶爐向轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)變，焙燒氣氛更為均勻，溫度控制更為精準(zhǔn)。

有關(guān)資料顯示，國(guó)外加氫催化劑生產(chǎn)技術(shù)水平高，生產(chǎn)過程連續(xù)化、設(shè)備自動(dòng)化程度較高，產(chǎn)品收率高達(dá)99%以上。先進(jìn)的催化劑制備工藝可以提高催化劑生產(chǎn)整體技術(shù)水平，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1.6 催化劑毒物的控制

實(shí)驗(yàn)室對(duì)加氫催化劑的研究，目標(biāo)反應(yīng)單一，原料簡(jiǎn)單，交互影響少，可以不考慮雜質(zhì)、毒物的影響。而工業(yè)應(yīng)用的催化劑，目標(biāo)反應(yīng)多元化，原料復(fù)雜，交互影響多，研究中必須考慮雜質(zhì)、毒物的影響。工業(yè)加工的原料油中常含有少量的殘?zhí)俊r青質(zhì)和重金屬，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有影響。對(duì)于固定床催化劑體系，原料油中攜帶的焦粉和機(jī)械雜質(zhì)以及所含有的Fe、Ni、V等金屬雜質(zhì)會(huì)部分沉積在催化劑顆粒間隙中[56-58]，導(dǎo)致反應(yīng)器催化劑床層壓力降增高，裝置被迫停工。因此工業(yè)催化劑的開發(fā)還要考慮催化劑體系具有較強(qiáng)的雜質(zhì)攔截能力、吸附能力、容垢能力和抗堵塞能力。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，工業(yè)反應(yīng)器中不同的反應(yīng)區(qū)域，其反應(yīng)的環(huán)境往往存在非常大的區(qū)別，這些區(qū)別對(duì)催化劑性能的發(fā)揮具有顯著影響，如氮化鉬的加氫脫硫本征活性非常高（與硫化鉬相比），但一旦反應(yīng)系統(tǒng)中存在H2S時(shí)，氮化鉬的活性和穩(wěn)定性都無法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

2　工業(yè)油品精制催化劑的進(jìn)步

催化劑從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化，需要做到以下幾點(diǎn)：較高的催化性能，較低的制造成本和使用成本，環(huán)境友好。這些都需要催化劑的制備技術(shù)進(jìn)步來實(shí)現(xiàn)。

2.1 催化劑的進(jìn)步

圖9 國(guó)外典型精制催化劑的發(fā)展歷史

圖10 FRIPP加氫裂化預(yù)精制催化劑的發(fā)展

催化劑制備過程中有機(jī)絡(luò)合技術(shù)的應(yīng)用，使催化活性大幅度提升，延長(zhǎng)使用周期，降低使用成本。Albemarle公司于1998年推出STARS（super type Ⅱactive reaction sites）催化劑制備技術(shù)，制備中使用了有機(jī)助劑，生產(chǎn)了多種與傳統(tǒng)加氫處理催化劑相比具有更高活性的催化劑?；钚缘奶岣呤怯捎诖呋瘎┥嫌写罅糠稚⒘己玫蘑蝾惢钚灾行?。Ⅱ類活性相與Ⅰ類相比硫化更為完全，且所形成的MoS2結(jié)構(gòu)分散度更低，因而HDS和HDN本征活性更高。NEBULA是Albemarle公司開發(fā)的另一類高活性催化劑，其活性是目前所應(yīng)用的催化劑中活性最好的，但由于該催化劑的金屬含量過高，導(dǎo)致催化劑成本成為限制其廣泛應(yīng)用的主要因素，目前只是在一些特殊的場(chǎng)合使用。除了Albemarle公司以外，世界上多數(shù)加氫催化劑公司也采用類似催化劑制備理論。圖9中給出國(guó)外典型精制催化劑的發(fā)展歷史[59-60]。圖10中給出FRIPP加氫裂化預(yù)精制催化劑的進(jìn)步情況[47,61]，2009年FF-36送到英國(guó)BP公司美國(guó)芝加哥測(cè)試中心進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，被評(píng)為世界一流產(chǎn)品。圖11中給出FRIPP柴油加氫催化劑活性的進(jìn)步情況。通過適合大分子硫化物反應(yīng)的載體制備技術(shù)創(chuàng)新、活性金屬優(yōu)化組合、再分散技術(shù)的突破及催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能的突破，提高催化劑在高溫下4,6-DMDBT類硫化物的直接脫硫活性，增加原料適應(yīng)性及高溫下的穩(wěn)定性，低成本實(shí)現(xiàn)超深度脫硫[54]。

圖11 FRIPP柴油加氫催化劑活性的發(fā)展

降低催化劑制造成本還有創(chuàng)新的ARASS技術(shù)，表2和表3給出了其TEM結(jié)果和XPS結(jié)果，與絡(luò)合技術(shù)采用的低溫處理方法相反，該技術(shù)采用“優(yōu)化焙燒”方式，改變活性中心的電子及幾何性質(zhì)，同樣能形成更多的高活性相中心，盡管大幅度降低了活性金屬含量，催化劑反而具有最高的脫硫活性。ARASS技術(shù)可以降低活性金屬與載體相互作用，改善活性金屬分布，降低反應(yīng)分子空間位阻，提高直接脫硫活性。在相同評(píng)價(jià)條件下，相對(duì)HDS活性是國(guó)外參比劑的2.6倍。

表2 創(chuàng)新的ARASS技術(shù)TEM結(jié)果

表3 創(chuàng)新的ARASS技術(shù)XPS結(jié)果

2.2 提高催化劑使用性能的新思路

雅寶公司推出了STAXTM技術(shù)[62]，是其開發(fā)的專有動(dòng)力學(xué)模型，可以按照多個(gè)目標(biāo)最佳化來設(shè)計(jì)催化劑體系。圖12中給出其設(shè)計(jì)示意圖。采用該體系可降低氫耗，提高催化劑的使用效果，延長(zhǎng)使用周期。FRIPP開發(fā)的S-RASSG超深度脫硫催化劑級(jí)配技術(shù)，利用催化劑烷基轉(zhuǎn)移性能的突破，低成本實(shí)現(xiàn)超深度脫硫。

3　油品精制催化新材料、新方法

圖12 STAXTM技術(shù)催化劑體系

3.1 超聲波浸漬技術(shù)

提高負(fù)載型加氫催化劑上活性金屬的利用效率一直是研究者努力的方向之一，人們嘗試使用多種方法來實(shí)現(xiàn)這一目的，如各種助劑的使用、采用新的制備方法等，而超聲波由于其固有的特點(diǎn)，完全可以用于加氫催化劑的制備技術(shù)上來[8,63-65]。通過超聲輔助浸漬手段制備催化劑，由于超聲波具有的作用，能夠減少孔道堵塞情況的發(fā)生，催化劑的比表面積和孔容明顯高于常規(guī)浸漬催化劑，總酸含量提高，超聲浸漬法制備催化劑，活性金屬分散更加均勻，表面Mo、Ni原子濃度提高。超聲浸漬法制備的催化劑金屬粒度小且分布均勻，能夠弱化活性備，在實(shí)驗(yàn)室容易實(shí)現(xiàn)，但如何使其能夠進(jìn)行工業(yè)化大生產(chǎn)是需要考慮的問題，做到不影響催化劑的組分與載體間的相互作用力，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[66]。利用超聲波輔助進(jìn)行催化劑的制強(qiáng)度和性能，在超聲波的功率、設(shè)備的構(gòu)造、催化劑的生產(chǎn)工藝等方面有很多工作要做。

3.2 納米自組裝技術(shù)

負(fù)載型的加氫催化劑由載體、活性金屬和助劑組成，其中載體充當(dāng)活性組分骨架，具有重要作用。如何改進(jìn)載體的性能也一直是研究者積極探索的課題。如果能夠提高載體的利用效率，降低內(nèi)擴(kuò)散阻力，催化劑的活性將會(huì)有明顯的提升。

現(xiàn)有一些大孔氧化鋁載體的擴(kuò)孔方法，包括物理擴(kuò)孔法和化學(xué)擴(kuò)孔法，這些方法產(chǎn)生的大孔是墨水瓶孔道，孔道呈非連續(xù)態(tài)，無法使大分子反應(yīng)物進(jìn)行有效的擴(kuò)散，其內(nèi)部孔道是低效的。20世紀(jì)90年代，針對(duì)重油和大分子化合物，美國(guó)Mobil公司發(fā)明了一類具有高比表面積、大孔容和高孔隙率、具有籠型結(jié)構(gòu)的一次納米自組裝材料——介孔分子篩[67]。王鼎聰?shù)萚68]采用熔鹽超增溶納米自組裝技術(shù)，原位合成一次納米氫氧化鋁，并自組裝成球狀或棒狀二次納米氫氧化鋁，再進(jìn)一步自組裝合成貫穿性多孔催化材料——大孔氧化鋁，納米自組裝催化劑的脫硫、脫氮活性明顯提高[69]。目前的問題是這種催化劑制備方法還只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。

3.3 過渡金屬氮、碳、磷化物催化劑

金屬碳化物或氮化物是將主族C或N元素引入前過渡金屬元素晶格而形成的一類化合物，其物理及化學(xué)性質(zhì)與母體金屬顯著不同，如具有較高的熔點(diǎn)、硬度和機(jī)械強(qiáng)度，良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，但電磁性質(zhì)卻與金屬類似，對(duì)它們的催化性能進(jìn)行大量研究[10,70-72]。金屬碳化物和氮化物具有如下特點(diǎn)：①M(fèi)o2C和Mo2N分別為六方和面心立方結(jié)構(gòu)，非金屬元素占據(jù)金屬原子間隙位；②過渡金屬碳或氮化物具有某些類似貴金屬的催化性質(zhì)；③顯示出比工業(yè)催化劑更加優(yōu)良的HDN、HDS性能。用于燃料油加氫精制的過渡金屬磷化物主要包括Ni、W、Co、Mo、Fe 等的一元或二元金屬磷化物，近年來成為研究熱點(diǎn)[9,73-75]。金屬碳化物或氮化物的應(yīng)用還需解決的問題是其對(duì)催化劑的毒物，如H2S等過于敏感，仍無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要[76]。

3.4 結(jié)構(gòu)化催化劑

傳統(tǒng)的催化劑顆粒床層，由于內(nèi)擴(kuò)散阻力大、外比表面小、傳熱性能差、床層壓降高，造成催化效率低、選擇性差、溫升高、能耗高等問題，而采用結(jié)構(gòu)化催化劑，由于它具有高的空隙率以及單通道能夠形成Talyor流，可以從反應(yīng)工程上對(duì)這些問題進(jìn)行解決。

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及反應(yīng)器在汽車尾氣凈化[77-80]以及化工環(huán)保方面[81-82]已得到廣泛應(yīng)用。用于加氫催化劑需考慮與一些新技術(shù)的結(jié)合，如納米自組裝材料的使用等。還需要在結(jié)構(gòu)化載體的材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、載體表面粗糙化預(yù)處理方法、活性金屬擔(dān)載方法上面做工作，工業(yè)化的進(jìn)程還有很多路要走。

目前，具有結(jié)構(gòu)化催化劑優(yōu)點(diǎn)的異形催化劑開發(fā)已經(jīng)取得了一些成就。如齒球型催化劑的開發(fā)[83]，它具有球形催化劑易于裝填與條形催化劑傳質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)，更利于發(fā)揮催化劑性能，改善裝置的物流分配效果，具有高床層空隙率，降低床層壓降，并能提高反應(yīng)器容納顆粒雜質(zhì)能力。

4　結(jié) 論

目前加氫精制技術(shù)仍為工業(yè)上油品脫硫、脫氮的主流技術(shù)。為提高催化劑的活性，人們嘗試了很多新的制備技術(shù)，尤其以Albemarle公司的STARS超Ⅱ類活性中心技術(shù)和NEBULA技術(shù)為代表，使加氫催化劑的活性獲得跳躍式的提高，這之后催化劑的進(jìn)步進(jìn)入了平臺(tái)期。近年來，過渡金屬磷化物、碳化物和氮化物作為加氫精制催化劑，一直是研究的熱點(diǎn)，但此材料的耐硫性和穩(wěn)定性尚需完善。為提高油品精制水平，研究者應(yīng)有創(chuàng)新思維，開展跨學(xué)科、跨領(lǐng)域的研究，使用新的催化材料，探索新的制備方法，以期獲得催化劑的長(zhǎng)遠(yuǎn)進(jìn)步。

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Technology progress on oil hydrofining catalysts

FANG Xiangchen，YANG Zhanlin，WANG Jifeng，GUO Rong
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：Six major factors in the development process of industrial oil refining catalysts were introduced in this paper，and their influence on the catalyst performance were discussed as well as the regulations of the physicochemical properties of catalysts by means of various techniques，including using inorganic additives modification，organic additives modification，ultrasonic auxiliary means etc. to improve the acid properties，specific surface，pore structure，and bulk density etc. The interaction of the support and metal，the dispersion and curing degree of active metal，MoS2(WS2) in length and number of layers of lamellae could be adjusted through these techniques，which realized the control of the morphology of catalytic activity center. Through the selection of raw materials and the optimization of the production progress，we could reduce the catalyst cost. The activity and stability of catalyst system could also be improved by rationally designing the catalyst form. The application of some technical and regulation means in the progress of industrial oil refining catalysts was introduced，then the course of improving the commercial catalyst activity was given，and some new ideas to improve the performance of catalysts was pointed out. Finally，some new materials and methods that used in oil refinery were also mentioned.

Key words：petroleum product；catalyst；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；reactivity；industrial technology；new method；new material

中圖分類號(hào)：TE 624

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1748–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.015

收稿日期：2016-01-06；修改稿日期：2016-02-03。