冷浩，高建民，張宇，劉奇，馮冬冬，杜謙，吳少華（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

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強(qiáng)化結(jié)晶氨法脫碳實(shí)驗(yàn)研究

冷浩，高建民，張宇，劉奇，馮冬冬，杜謙，吳少華
（哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：針對目前氨法二氧化碳捕集技術(shù)中存在的氨逃逸、再生能耗高、反應(yīng)后期吸收率低等問題提出了強(qiáng)化結(jié)晶氨法捕碳工藝，采用氨水乙醇組成的混合吸收液，利用半連續(xù)鼓泡反應(yīng)系統(tǒng)研究了實(shí)驗(yàn)過程中吸收液組成、吸收溫度、煙氣流量及煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)對吸收及結(jié)晶規(guī)律的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合吸收液中選用高比例乙醇、較低的吸收溫度、較高的煙氣流量以及較大的CO2體積分?jǐn)?shù)有利于吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間提前，有利于強(qiáng)化結(jié)晶過程，晶體含氨量占初始氨總量的分?jǐn)?shù)可達(dá)38.75%，并且混合吸收液的CO2吸收能力較純氨水工況明顯提高。創(chuàng)新之處在于：提出了一種強(qiáng)化結(jié)晶氨法捕碳工藝，對氨水乙醇混合吸收液的吸收及結(jié)晶規(guī)律進(jìn)行研究，給出了能夠改善吸收效果并利于結(jié)晶過程的有利工況。為接下來新工藝的進(jìn)一步研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

關(guān)鍵詞：混合吸收液；吸收能力；再生；結(jié)晶；鼓泡反應(yīng)器

2015-11-18收到初稿，2015-12-07收到修改稿。

聯(lián)系人：高建民。第一作者：冷浩（1978—），男，博士。

Received date: 2015-11-18.

Foundation item: supported by the National High Technology Research and Development Program (2010DFA24580-502).

引　言

全球變暖將導(dǎo)致全球范圍內(nèi)有關(guān)環(huán)境、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)以及政治等一系列相關(guān)問題而得到廣泛關(guān)注[1]。CO2作為對溫室效應(yīng)影響最大的氣體物質(zhì)[2]，其捕集技術(shù)也層出不窮[3]。燃煤電廠是主要的CO2排放源[4-5]，而化學(xué)吸收法被認(rèn)為是從壓力較低的煙氣中分離CO2最具潛力的方法[6-7]。其中氨法脫碳技術(shù)作為化學(xué)吸收法的一種，其優(yōu)點(diǎn)有吸收劑不易被氧化降解、具有較高的CO2吸收載荷、能耗遠(yuǎn)低于MEA 法[8]、無腐蝕性問題，而且有望實(shí)現(xiàn)各酸性氣體的聯(lián)合脫除[9-10]。但是該技術(shù)尚存在如下問題，需要進(jìn)一步開展研究。氨逃逸問題，如Resnik等[11]研究發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%的氨水作為吸收劑當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)其損失的總氨量高達(dá)43.1%，而且損失量與再生溫度的提高具有跟隨性；吸收速度慢，氨水吸收 CO2是一個(gè)相對緩慢的過程,并受限于CO2在液相中的傳質(zhì)過程[12-13]，反應(yīng)后期由于水解速度慢造成整個(gè)吸收過程速率降低，室溫條件下乙醇胺吸收CO2平均反應(yīng)速率比氨法高9倍左右，CO2氨法吸收速率低于羥乙基乙二胺（AEEA）、二亞乙基三胺（DETA）及吡嗪酰胺（PZ）等其他吸收劑的吸收速率[14-15]。Resnik等[11]研究發(fā)現(xiàn)富液經(jīng)過解析后變?yōu)樨氁?，可以繼續(xù)進(jìn)行吸收作用，然而此時(shí)的貧液吸收能力明顯降低；能耗仍然較高，有待進(jìn)一步降低。

為解決上述問題，本研究提出一種強(qiáng)化結(jié)晶的低濃度氨水捕集CO2工藝，采用氨水與乙醇的混合液作為吸收劑，由于鹽在混合溶劑中溶解度降低，醇類和水互溶性良好，可以組合成混合溶劑使用，而乙醇不參與反應(yīng)，又是一種廉價(jià)常見的化工原料，故采用乙醇與氨水混合液作為吸收液。思路如下：通過應(yīng)用低濃度氨水及水洗裝置實(shí)現(xiàn)原始氨逃逸量的降低，以強(qiáng)化結(jié)晶工藝，增加低濃度氨水的負(fù)載能力；并以結(jié)晶產(chǎn)物再生，實(shí)現(xiàn)CO2的低能耗解吸。通過上述工藝過程優(yōu)化匹配，實(shí)現(xiàn)CO2吸收速率的提高。

1　新工藝路線介紹

工藝路線如圖1所示。與常規(guī)工藝主要的不同點(diǎn)是，吸收液在碳氮比約為0.45時(shí)即出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，而且結(jié)晶量隨繼續(xù)吸收而迅速累積。含晶體的吸收液自吸收塔底部排出后，經(jīng)固液分離裝置得到結(jié)晶產(chǎn)物，送至再生塔直接加熱，分解產(chǎn)生的混合氣體經(jīng)氨碳分離裝置將其中的NH3分離下來，并與固液分離裝置后的溶液一道送回吸收塔中繼續(xù)利用。再生塔中由于僅需對固體產(chǎn)物進(jìn)行加熱，省去常規(guī)富液解吸時(shí)對溶劑水加熱耗費(fèi)的能量，因此可大大降低能耗。

圖1　混合吸收劑強(qiáng)化低濃度氨水結(jié)晶的捕集CO2工藝Fig.1　CO2capture based on mixed absorbent process

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，以250 ml洗氣瓶作為鼓泡反應(yīng)器的主體。配氣裝置由N2與CO2氣瓶組成，產(chǎn)生一定配比的模擬煙氣，通入恒溫水浴中的反應(yīng)器，然后依次經(jīng)兩次水洗處理尾氣后排入大氣。經(jīng)過碳化后的富液以及結(jié)晶反應(yīng)后產(chǎn)生的晶體可采用去離子水溶解后由自動(dòng)滴定儀進(jìn)行滴定分析。

2.2分析方法

2.2.1氣相分析采用武漢四方光電科技有限公司生產(chǎn)的三段量程式 Gasboard-3020 型 CO2分析儀，對經(jīng)吸收并處理過的混合氣體中的CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)測量。本實(shí)驗(yàn)中使用 CO2測量范圍為體積分?jǐn)?shù) 0～20%量程，測量精度為2%。

2.2.2液相分析滴定采用上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠生產(chǎn)的ZDJ-5型自動(dòng)滴定儀。滴定過程中計(jì)算機(jī)會記錄整個(gè)過程的pH和pH的變化率(exponent rate of change，ERC)，并根據(jù)變化率給出滴定過程的平衡點(diǎn)。

碳化氨水溶液的滴定曲線有兩個(gè)比較明顯的突變點(diǎn)，如圖3所示[16]。當(dāng)出現(xiàn)第1個(gè)突變點(diǎn)，對應(yīng)的酸消耗量達(dá)到V1時(shí)，表明此時(shí)含碳離子全部轉(zhuǎn)化為HCO?3。繼續(xù)添加酸，此時(shí)是HCO?3轉(zhuǎn)化為CO2的過程。當(dāng)出現(xiàn)第2個(gè)突變點(diǎn)時(shí)，全部HCO?3轉(zhuǎn)化為CO2放出，此時(shí)對應(yīng)的酸的消耗量為V2。溶液中的碳和氮含量可由式（1）和式（2）計(jì)算。

曾立等[17]采用無水乙醇溶解提取定心藤粉末中的沒食子酸，并用雷磁PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)進(jìn)行電位滴定測其含量。這說明乙醇的存在并不干擾電位滴定法的測量結(jié)果。

圖2　實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2　Experimental system

圖3　0.1 mol·L?1H2SO4滴定碳化氨水溶液的pH和ERC曲線Fig.3　pH and ERC curves of carbonized ammonia titrated by 0.1 mol·L?1H2SO4

2.2.3相關(guān)參數(shù)定義及計(jì)算方法

（1）系統(tǒng)進(jìn)出口CO2與N2的體積分?jǐn)?shù)VCO2,in、VCO2,out、VN2,in、VN2,out（%）。

（2）CO2吸收效率η（%），反映實(shí)驗(yàn)過程中各時(shí)刻CO2因被吸收液吸收而減少的情況。定義式為

具體推導(dǎo)過程見文獻(xiàn)[18]。

（3）碳負(fù)載度A，反映實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到一定程度時(shí)溶液或晶體中含碳量與含氨量之比，表征吸收液的飽和程度。定義式如下

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1吸收液組成對吸收及結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)條件模擬煙氣流量為1.0 L·min?1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，煙氣組分VCO2,in=14%、VN2,in=86%，入口配氣溫度均為室溫。反應(yīng)時(shí)間75 min。實(shí)驗(yàn)過程中始終維持混合吸收液的總體積（100 ml）及其中氨總量的一致。配制混合吸收液時(shí)的成分比例見表1。

表1　吸收液成分比例Table 1　Ratio of absorbent

3.1.1氨的分布規(guī)律圖4和圖5顯示的是不同溫度條件下晶體以及碳化液中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分?jǐn)?shù)隨吸收液成分變化曲線。在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的晶體中含氨量所占吸收液初始氨含量的百分?jǐn)?shù)隨吸收液中加入乙醇比例的增大而增大，最高可達(dá)35.9%。

圖4　不同溫度下晶體含氨量占吸收液初始氨含量的百分?jǐn)?shù)Fig.4　Percentage of ammonia content in crystal from ammonia content initial of absorbing liquid at different temperature

圖5　不同溫度下碳化液中含氨量占吸收液初始氨含量的百分?jǐn)?shù)Fig.5　Percentage of ammonia content in carbonized solution from ammonia content initial of absorbing liquid at different temperature

氨與CO2反應(yīng)生成的主要產(chǎn)物在20℃水和無水乙醇中溶解度情況列于表2?？梢娨掖嫉募尤虢档土朔磻?yīng)產(chǎn)物的溶解度[19]，有利于結(jié)晶。

表2　氨與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解度特性Table 2　Solubility of reaction product producing by reaction of ammonia and CO2in different solvent

3.1.2CO2吸收效率由圖6可見，在反應(yīng)之初100～1000 s時(shí)間段內(nèi)，CO2吸收效率隨吸收液中加入乙醇比例提高而增大，但下降速率也加快。CO2在乙醇與水這兩種溶劑中的溶解度均很小，對于難溶氣體的吸收通常屬于液膜阻力控制的相際傳質(zhì)過程[20]。傳質(zhì)速率與液相傳質(zhì)系數(shù)kL密切相關(guān)。而影響液相傳質(zhì)系數(shù)的重要因素是擴(kuò)散系數(shù)DL和液相黏度μL，經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為kL∝DL0.5μL?0.5。查閱相關(guān)手冊[20]可知，298 K下CO2在水中的擴(kuò)散系數(shù)為1.92× 10?5cm2·s?1，在乙醇中的擴(kuò)散系數(shù)為3.42×10?5cm2·s?1，即乙醇的加入使得擴(kuò)散系數(shù)DL增大，同時(shí)乙醇比例的提高使混合吸收液黏度降低[21]（表3），由經(jīng)驗(yàn)式可知二者均有利于液相傳質(zhì)系數(shù)的增大，因此增強(qiáng)氣液間的傳質(zhì)作用可以提高CO2吸收效率。

圖6　CO2吸收效率變化曲線Fig.6　Curves of CO2absorption efficiency

表3　乙醇水溶液黏度Table 3　Viscosity of ethanol mixed with water/mPa·s

在吸收液總氨量相同的條件下，前期的高吸收率使得高比例乙醇工況下吸收液中的氨消耗較多，而且氣-液-固三相的反應(yīng)速率低于氣液兩相[22]，因此后期高比例乙醇工況下吸收率下降較快。

3.1.3碳負(fù)載度圖7反映的是同一溫度條件下反應(yīng)結(jié)束時(shí)碳化液、晶體水溶解液、水洗液及整體碳負(fù)載度隨吸收液組成的變化規(guī)律。由圖可見，高比例乙醇工況下碳化液的最終碳負(fù)載度較小。從整體碳負(fù)載度來看，出現(xiàn)晶體的3種工況整體碳負(fù)載度反而較高，可以達(dá)到0.7以上，高于實(shí)驗(yàn)中純氨水的整體碳負(fù)載度0.65。高比例乙醇工況下吸收液的有效利用率較高，尤其是氨水乙醇比例為1:4的工況。

圖7　碳負(fù)載度隨吸收液組成的變化曲線Fig.7　Curves of C loaded degree at different composition of absorbent

3.1.4吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間由圖8可見，氨水乙醇比例小于1:3的工況直至75 min反應(yīng)結(jié)束時(shí)均未有晶體析出。有結(jié)晶現(xiàn)象出現(xiàn)的吸收液，其出現(xiàn)時(shí)間隨加入乙醇比例增大而逐漸提前。乙醇比例影響了反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度，因此高比例乙醇條件下溶液更容易達(dá)到過飽和，結(jié)晶現(xiàn)象出現(xiàn)較早。

圖8　晶體出現(xiàn)時(shí)間變化曲線Fig.8　Curve of crystal appearing time

3.2吸收液溫度對吸收及結(jié)晶的影響

3.2.1氨的分布規(guī)律不同吸收液溫度條件下晶體中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分?jǐn)?shù)隨吸收液溫度變化曲線如圖9所示。由圖可見，隨吸收液溫度的升高，晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分?jǐn)?shù)整體呈降低趨勢，這與Pellegrini等[23]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EAA（ethanol and ammonia）溶液中結(jié)晶產(chǎn)物的質(zhì)量隨溫度升高而減小的結(jié)論一致。

圖9　晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分?jǐn)?shù)Fig.9　Percentage of ammonia content in crystal from ammonia content initial of absorbing liquid

溫度對結(jié)晶的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：其一，溫度升高，液相對流、擴(kuò)散作用加快，有利于溶質(zhì)分子（或離子）移動(dòng)到晶體表面進(jìn)入晶格，晶體生成速度增加；其二，溫度降低，反應(yīng)產(chǎn)物在吸收液中的溶解度會減小，以碳酸氫銨在水中的溶解度為例，10℃時(shí)為16.1 g，25℃時(shí)為24.8 g[24]，因此低溫有利于加快晶體的析出。后者的作用強(qiáng)于前者時(shí)就表現(xiàn)出如圖9的趨勢。

3.2.2CO2吸收效率從CO2吸收效率的角度分析（圖10），在反應(yīng)開始后800～2000 s內(nèi)，溫度越高，CO2吸收效率越低。溫度對CO2吸收的影響表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一是高溫有助于化學(xué)反應(yīng)速率的提高，有利于煙氣中CO2的脫除；二是溫度升高降低了溶液的黏度（表3），提高了湍流強(qiáng)度，對氣液間的傳質(zhì)作用有增強(qiáng)效果，從而可以提高CO2吸收效率；三是CO2在水中的溶解度10℃時(shí)為0.2318 g，25℃時(shí)為0.1449 g[24]，可見高溫降低了CO2的溶解度，削弱了其向液相的傳質(zhì)作用，不利于CO2的吸收；四是高溫會使反應(yīng)平衡向NH4HCO3分解的方向移動(dòng)，有利于CO2的解吸。由圖10反映的趨勢可以看出后兩者的影響大于前兩者。

圖10　不同溫度條件下CO2吸收效率變化曲線Fig.10　Curves of CO2absorption efficiency at different temperature

3.2.3碳負(fù)載度反應(yīng)結(jié)束時(shí)碳化液、晶體水解液、水洗液及整體碳負(fù)載度隨吸收液溫度變化的規(guī)律如圖11所示。由圖可見，較低溫度工況下液相整體碳負(fù)載度較高，CO2吸收能力約為1.861～1.928 kg CO2·(kg NH3)?1，氨的利用率較高，原因是低溫可以促進(jìn)碳酸氫銨結(jié)晶析出，提高吸收液的碳化度[25]。

圖11　碳負(fù)載度隨吸收液溫度的變化曲線Fig.12　Curves of C loaded degree at different temperature

3.2.4吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間由圖12可見，低溫時(shí)吸收液中出現(xiàn)晶體的時(shí)間隨吸收液溫度升高而提前，25℃時(shí)在反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)已無晶體出現(xiàn)。溫度對吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是溫度升高，原子遷移加劇，有利于成核；二是溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，使得碳化液中溶質(zhì)濃度的增加加快，有利于成核和生成。

圖12　晶體出現(xiàn)時(shí)間隨吸收液溫度的變化曲線Fig.12　Curves of crystal appearing time at different temperature

3.3模擬煙氣流量對吸收及結(jié)晶的影響

3.3.1氨在液相的分布規(guī)律不同煙氣流量條件下碳化液、晶體及水洗液中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分比變化規(guī)律如圖13所示。晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分比隨煙氣流量增加呈上升趨勢。煙氣流量大，氣流在液相造成的湍動(dòng)增強(qiáng)，晶體表面邊界層厚度減小，擴(kuò)散加快，因此單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散至晶體表面的溶質(zhì)增多，有利于晶體的生長。同時(shí)，煙氣流量的增大使得單位時(shí)間內(nèi)流經(jīng)液相的CO2增多，促進(jìn)了CO2的吸收，因而溶質(zhì)過飽和度增大，結(jié)晶速度增加。

圖13　含氨量占吸收液初始氨含量的百分?jǐn)?shù)隨煙氣流量的變化曲線Fig.13　Percentage of ammonia content from ammonia content initial of absorbent at different flow rate

3.3.2CO2吸收速率如圖14所示，隨著模擬煙氣流量的減小，CO2吸收效率呈增大趨勢。煙氣流量的不同主要影響吸收過程中氣相與液相之間的接觸效果[26]，表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是煙氣流量大，氣液接觸時(shí)間短，不利于反應(yīng)充分進(jìn)行；二是煙氣流量大，氣流在液相造成湍動(dòng)增強(qiáng)，有利于CO2吸收。然而，煙氣流量大，氣流中CO2的基數(shù)也大，吸收同樣多的CO2時(shí)吸收效率小。因此，CO2吸收效率隨煙氣流量增大而降低。

圖14　不同煙氣流量下CO2吸收效率的變化曲線Fig.14　Curves of CO2absorption efficiency at different flow rate

3.3.3碳負(fù)載度不同煙氣流量條件下碳化液、晶體、水洗液及整體碳負(fù)載度的變化規(guī)律如圖15所示。整體碳負(fù)載度隨煙氣流量增大呈上升趨勢，CO2吸收能力由1.690 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.081 kg CO2·(kg NH3)?1。盡管較低的煙氣流量具有較高的CO2吸收效率，但不利于吸收液中晶體產(chǎn)物的析出。

圖15　碳負(fù)載度隨煙氣流量的變化曲線Fig.15　Curves of C loaded degree at different flow rate

3.3.4吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間圖16所示為吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間隨煙氣流量變化曲線。相對于低流量工況，高流量工況下吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間大大提前。這是由于較高的煙氣流量促進(jìn)了CO2的吸收，使得溶液中溶質(zhì)達(dá)到過飽和狀態(tài)所需時(shí)間縮短。

圖16　吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間隨煙氣流量的變化曲線Fig.16　Curve of crystal appearing time at different flow rate

3.4煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)對吸收及結(jié)晶的影響

3.4.1氨在液相的分布規(guī)律不同煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)條件下碳化液、晶體中含氨量（mol）占吸收液初始氨含量（mol）的百分?jǐn)?shù)變化規(guī)律如圖17所示。晶體中含氨量占吸收液初始氨含量的百分?jǐn)?shù)隨煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)增加而顯著增大，由8.1%升至33.1%。這是由于CO2體積分?jǐn)?shù)高時(shí)CO2氣相分壓大，有利于吸收液對CO2的吸收，過飽和度增大，結(jié)晶速度增加。因此，建議實(shí)際采用較大CO2體積分?jǐn)?shù)工況。

圖17　氨含量的百分?jǐn)?shù)隨CO2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.17　Percentage of ammonia content at different CO2volume fraction

3.4.2CO2吸收速率如圖18所示，隨著模擬煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的減小，CO2吸收效率逐漸增大。煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的不同主要影響反應(yīng)中氣相的CO2分壓，進(jìn)而對傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響。煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)升高，CO2的氣相分壓升高，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，進(jìn)入液相中的CO2量增大。然而由圖中可以看出，煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)增大，對傳質(zhì)推動(dòng)力產(chǎn)生的影響難以抵消初始CO2濃度的增大作用，因此CO2吸收效率反而有所降低。

圖18　不同煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)下CO2吸收效率的變化曲線Fig.18　Curves of CO2absorption efficiency at different volume fraction of CO2

3.4.3碳負(fù)載度不同煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)條件下碳化液、晶體、水洗液及整體碳負(fù)載度的變化規(guī)律如圖19所示。整體碳負(fù)載度隨煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)增大明顯提高，CO2吸收能力由1.680 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.045 kg CO2·(kg NH3)?1。盡管較低的CO2體積分?jǐn)?shù)具有較高的CO2吸收效率，但不利于吸收液中晶體產(chǎn)物的析出。較高的CO2體積分?jǐn)?shù)條件下由于煙氣中CO2的絕對含量較大，分壓高，有利于CO2的吸收。

圖19　碳負(fù)載度隨煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.19　Curves of C loaded degree at different CO2volume fraction

3.4.4吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間吸收液中晶體出現(xiàn)的時(shí)間隨煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線如圖20所示。可見，相對于低CO2體積分?jǐn)?shù)的工況，高濃度工況下吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間大大提前。這是由于煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)升高，CO2的氣相分壓升高，進(jìn)而傳質(zhì)推動(dòng)力增大，進(jìn)入液相中的CO2量增大，使得過飽和率增大，有利于晶核的形成。

圖20　吸收液中晶體出現(xiàn)時(shí)間隨煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.20　Curve of crystal appearing time at different CO2volume fraction

4　結(jié)　論

研究了氨水乙醇混合吸收劑在不同吸收液成分、反應(yīng)溫度、煙氣流量與CO2體積分?jǐn)?shù)的條件下吸收CO2的反應(yīng)過程及結(jié)晶特性，對各工況下吸收過程中CO2吸收效率、反應(yīng)后各部分溶液中含氨量占初始總氨量的比、碳負(fù)載度、結(jié)晶出現(xiàn)時(shí)間，而且從改善吸收效果并降低解吸能耗的角度，給出了有利的工況。主要結(jié)論如下。

（1）高濃度氨水與高比例乙醇混合組成的吸收液可使反應(yīng)在較短時(shí)間（反應(yīng)開始31～35 min）內(nèi)出現(xiàn)大量晶體，晶體中含氨量占初始總氨量的百分?jǐn)?shù)達(dá)到30.9%～33.7%，整體所達(dá)到的吸收能力由1.688 kg CO2·(kg NH3)?1升至1.928 kg CO2·(kg NH3)?1，提高了氨的有效利用率。

（2）低溫條件可以生成更多晶體產(chǎn)物，可以提高CO2的吸收效率與氨的利用率，CO2吸收能力可以達(dá)到1.861～1.928 kg CO2·(kg NH3)?1。因此，建議實(shí)際工況選取較低溫度作為CO2吸收溫度，考慮縮短晶體出現(xiàn)時(shí)間，在本研究范圍內(nèi)建議選取吸收溫度為15℃。

（3）高煙氣流量有利于吸收液中晶體的盡早生成和積累，CO2吸收能力由低煙氣流量條件下的1.690 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.081 kg CO2·(kg NH3)?1，大大提高了氨的有效利用率。建議實(shí)際工況中采用較大的煙氣流量，或考慮選取較小的持液量或較低的液氣比。

（4）在所研究范圍內(nèi)，高CO2體積分?jǐn)?shù)工況有利于反應(yīng)液中晶體的盡早生成和積累，CO2吸收能力由低CO2體積分?jǐn)?shù)條件下的1.680 kg CO2·(kg NH3)?1升至2.045 kg CO2·(kg NH3)?1，有利于氨的有效利用率的提高。建議實(shí)際工況選取較高的CO2體積分?jǐn)?shù)。

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Carbon capture by ammonia with reinforced crystallization

LENG Hao, GAO Jianmin, ZHANG Yu, LIU Qi, FENG Dongdong, DU Qian, WU Shaohua
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Abstract:In response of problems such as ammonia escape, high regenerated energy and low absorbed rate in the late stage, which exist in the research of carbon capture by ammonia now, this paper presents a novel process of carbon capture by ammonia with reinforced crystallization, using a new type of aqueous ammonia-ethanol mixing absorbent. The effect of absorption and crystalline regularity under different absorbent ingredients, different absorption temperatures, different flue gas flow, and different CO2volume fraction is studied using a semi-continuous bubbling reaction system. The experimental results show that mixing absorbent with relatively high ratio of ethanol, relatively low absorption temperature, and higher gas flow and larger volume fraction of CO2will be favorable for strengthening of process, including that the appearing time of crystals in the absorbent could bring forward and the ratio of ammonia account in the crystals to the initial total ammonia could be up to 38.75% as well as the CO2absorption capacity was improved significantly compared to pure aqueous ammonia. Novel ideas presented in this paper could be that a carbon capture process by ammonia with reinforced crystallization is suggested, and better conditions were given for improving absorption and reducing consumption of desorption energy. All basic data and results provided by this paper could be useful for further study of this new process.

Key words:mixing absorbent；absorption capacity；regeneration；crystallization；bubbling reactor

中圖分類號：TK 16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2440—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151729

基金項(xiàng)目：面向中美先進(jìn)煤炭技術(shù)合作的新一代煤轉(zhuǎn)化與發(fā)電技術(shù)（國際科技合作項(xiàng)目）（2010DFA24580-502）。

Corresponding author:GAO Jianmin, yagjm@hit.edu.cn