劉旭東　范慧俐　肖軍平

(北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京100083)

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核磁共振碳譜中的重原子效應(yīng)

劉旭東*范慧俐肖軍平

(北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京100083)

摘要：介紹了核磁共振碳譜中的重原子效應(yīng)，分析了溴和碘的重原子效應(yīng)對不同雜化狀態(tài)和環(huán)境下碳的化學(xué)位移的影響，并總結(jié)了其影響規(guī)律。

關(guān)鍵詞：核磁共振碳譜；重原子效應(yīng)；溴；碘

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重原子效應(yīng)最早由McClure[1]在1949年提出，包括內(nèi)重原子效應(yīng)[2]和外重原子效應(yīng)[3]。使用含有重原子的溶劑(如碘乙烷、溴乙烷、1,2-二溴乙烷等)或在磷光物質(zhì)中引入重原子(Cl、Br、I、Ir等)取代基，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱作“重原子效應(yīng)”。前者稱為外部重原子效應(yīng)，后者稱為內(nèi)部重原子效應(yīng)。重原子效應(yīng)的機(jī)理是，重原子的高核電荷使得磷光分子的電子能級交錯，容易引起或增強(qiáng)磷光分子的自旋軌道耦合作用，從而使S1→Tl的體系間竄躍(ISC)概率增大，有利于增大磷光效率。重原子效應(yīng)還體現(xiàn)在光動力學(xué)治療[4]、穩(wěn)態(tài)紫外光譜、熒光光譜、時間分辨熒光光譜[5]、紅外光譜[6]等學(xué)科和領(lǐng)域中。本文討論的是核磁共振碳譜中的重原子效應(yīng)。

核磁共振碳譜中碳的化學(xué)位移受多種因素影響，其中包括重原子效應(yīng)。寧永成[7]在其著作中提到：重原子效應(yīng)有時也稱重鹵素(heavy halogen)效應(yīng)。在核磁共振碳譜中，碳原子上面的氫被電負(fù)性基團(tuán)取代之后，化學(xué)位移(δ)將增大，但若被碘取代后，δ反而減小，溴也可表現(xiàn)這種性質(zhì)。當(dāng)鹵素原子與碳原子連接后，它們眾多的電子對于碳原子有抗磁屏蔽作用，從而使碳原子共振移向高場。

圖1是不同氯代物核磁共振碳譜的化學(xué)位移。由圖1可見，甲烷的氫被一個氯原子取代生成一氯甲烷后，其碳的δ由－2.3增加到25.6，凈增加27.9，隨著氯代甲烷中氯原子的增加，其碳的δ由25.6 到96.1單調(diào)增加，所以單個氯原子和多個氯原子都沒有表現(xiàn)出重原子效應(yīng)。在一氯代環(huán)己烷中也沒有重原子效應(yīng)(環(huán)己烷中一個氫被氯取代后，碳的δ由27.1增大到59.8)。氯取代sp2雜化碳上的氫原子后，氯乙烯sp2雜化碳的δ由乙烯的123.3增大到126.1。氯苯上sp2雜化碳的δ由苯的128.5增大到133.8，可以看出sp2雜化的碳上的氯也沒有表現(xiàn)出重原子效應(yīng)[8]。

圖1　氯取代化合物的化學(xué)位移

由圖2可見，當(dāng)甲烷中的氫被一個溴原子取代后生成一溴甲烷，其碳的δ由－2.3增加到9.6，雖然碳的化學(xué)位移增大，但比較一氯甲烷中碳的化學(xué)位移要偏向高場；二溴甲烷中碳的δ為21.4，化學(xué)位移繼續(xù)增大，比較二氯甲烷中碳的化學(xué)位移同樣偏向高場；三溴甲烷中碳的δ為12.1，化學(xué)位移沒有繼續(xù)增大，反而開始向高場移動，甲烷的氫全部被溴原子取代后生成四溴化碳，其碳的δ為－28.7(－26.4)[8]，強(qiáng)烈移向高場，可以看出對于sp3雜化的碳原子而言，其上面連接有一個和兩個溴原子時，體現(xiàn)的是電負(fù)性的影響，沒有表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，但是連接有三個和四個溴原子時表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，因?yàn)榇藭r重原子效應(yīng)超過了電負(fù)性的影響。同樣，對于溴乙烷，1,1-二溴乙烷，1,1,1-三溴乙烷而言，只有1,1,1-三溴乙烷中體現(xiàn)出重原子效應(yīng)。在環(huán)己烷上溴取代氫后，碳的δ由27.1增大到52.4，沒有表現(xiàn)出重原子效應(yīng)(圖2)。

圖2　溴取代化合物的化學(xué)位移(1)

溴乙烯sp2雜化碳的δ由乙烯的123.3減小到114.7，1,1-二溴乙烯碳的δ由乙烯的123.3減小到97.0，不管是一個溴取代還是二個溴取代，都表現(xiàn)出重原子效應(yīng)。苯環(huán)上溴取代碳的δ由苯的128.5減小到123.1[8]，同樣表現(xiàn)出重原子效應(yīng)(圖3)，這可能與鍵長有關(guān)，C(sp3)―Br的平均鍵長為0.197 nm，C(sp2)―Br的平均鍵長為0.188 nm，sp2雜化碳比sp3雜化碳更加接近溴，受到溴的外圍電子影響更大，因此表現(xiàn)出了重原子效應(yīng)。

圖3　溴取代化合物的化學(xué)位移(2)

對于雜環(huán)化合物吡啶而言，情況比較復(fù)雜，2、3、4號位上的碳原子的δ分別為149.8、123.7和135.9，2、3、4號位上的氫原子分別被溴取代后，碳原子的δ變化為142.3(－7.5)、121.0(－2.7)和132.7(－3.2)[8]，可以看出都有重原子效應(yīng)，但變化不同，其中2號位上碳的化學(xué)位移向高場移動最大，其次是4號位的碳，移動最小的是3號位上的碳(圖4)，這可能是由于吡啶環(huán)2、4位上電子云密度低，而3位上電子云密度高，3號位溴原子與吡啶環(huán)的p-π共軛程度不如2、4位上導(dǎo)致。

圖4　溴取代化合物的化學(xué)位移(3)

在碘代甲烷中，一碘甲烷，其碳的δ為－24.0(－21.7)，表現(xiàn)出重原子效應(yīng)。二碘甲烷，其碳的δ為－54.0(－51.7)，化學(xué)位移繼續(xù)減??；甲烷的氫被三個碘原子取代后生成三碘甲烷，其碳的δ為－139.9(－137.6)；四碘化碳，其碳的δ達(dá)到－292.5(－290.2)[8]，強(qiáng)烈移向高場，表現(xiàn)出重原子效應(yīng)(圖5)。

圖5　碘取代化合物的化學(xué)位移(1)

碘取代在伯碳上，同樣表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，比如碘乙烷。但是如果碘取代位置在仲碳或叔碳上，則不表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，比如2-碘丙烷和碘代叔丁烷。這可能和其采取的穩(wěn)定構(gòu)象及取代烷基的密集型有關(guān)，空間上取代基和碘靠近，電子云相互排斥，最終導(dǎo)致和碘相連的碳上電子云密度降低，去屏蔽效應(yīng)增大，δ增大，沒有表現(xiàn)出重原子效應(yīng)(圖6)。

圖6　碘取代化合物的化學(xué)位移(2)

碘代的環(huán)己烷同樣沒有表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，原因可能是其采取了穩(wěn)定的椅式構(gòu)象，碘的外圍電子對碳影響不大(圖7)。

碘乙烯sp2雜化碳上的情況是碳的δ由乙烯的123.3減小到了85.2，表現(xiàn)出重原子效應(yīng)。碘取代的芳環(huán)，同樣表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，碘苯上取代的碳的δ由苯的128.5減小到97.3(圖8)。

當(dāng)苯環(huán)上連接有吸電子基團(tuán)，比如羰基時，碘取代在鄰間對位的情況如下：鄰位取代時δ為90.9(－37.7)[9]，間位取代時δ為94.4(－34.0)[10]，對位取代時δ為101.3(－31.6)[11]，都表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，鄰位碘取代的碳化學(xué)位移降低得最大。當(dāng)苯環(huán)上連接有給電子基團(tuán)，比如甲氧基時，鄰位取代時δ為86.0(－28.1)[12]，間位取代時δ為94.4(－35.1)[13]，對位取代時δ為82.7(－38.1)[14]，都表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，對位取代的碳化學(xué)位移降低得最大，鄰位降低得最小(圖9)。

圖7　碘取代化合物的化學(xué)位移(3)

圖8　碘取代化合物的化學(xué)位移(4)

圖9　碘取代化合物的化學(xué)位移(5)

雜環(huán)化合物仍然以吡啶為例來討論，當(dāng)2、3、4號位上的氫原子分別被碘取代后，碳原子的δ變化為118.2(－31.6)、95.2(－28.5)和105.1(－30.8)，可以看出都表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，變化規(guī)律同溴取代，2號位上的碳向高場移動最大，其次是4號位的碳，移動最小的3號位上的碳，但是重原子效應(yīng)明顯強(qiáng)于溴取代(圖10)。

圖10　碘取代化合物的化學(xué)位移(6)

與溴和碘在元素周期表中接近的第六主族的重原子比如Se和Te，含有這兩種原子的化合物比如硒酚和銻酚，直接和它們相連的碳原子的化學(xué)位移和噻吩比起來變化不大，并沒有體現(xiàn)出重原子效應(yīng)(圖11)。

圖11　含Se和Te化合物的化學(xué)位移

在核磁共振氫譜里，碘是否同樣表現(xiàn)出核磁共振碳譜里的重原子效應(yīng)？碘乙烷中直接與碘相連的碳上氫的化學(xué)位移由乙烷中的0.86增大到3.16。環(huán)己烷中氫的化學(xué)位移是1.44，碘取代后，直立鍵上的氫化學(xué)位移是3.98，平伏鍵上的化學(xué)位移為4.72，都增大了。碘乙烯中，同碳?xì)渖系幕瘜W(xué)位移為6.53，比乙烯的5.28增大了1.25(圖12)。從這幾個例子可以看出，在氫譜里表現(xiàn)不出重原子效應(yīng)。

圖12　碘取代的化合物的化學(xué)位移(7)

從以上分析可以看出，氯原子不表現(xiàn)重原子效應(yīng)(重鹵素效應(yīng))；溴原子與sp3雜化的碳相連，只有當(dāng)一個碳上取代有多個溴原子即3個或4個時才能夠表現(xiàn)出重原子效應(yīng)；溴原子與sp2雜化的碳相連都能夠表現(xiàn)出重原子效應(yīng)。碘的重原子效應(yīng)強(qiáng)于溴，當(dāng)?shù)庠优csp3雜化的伯碳或仲碳相連，表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，但是與叔碳或季碳相連，則不表現(xiàn)出重原子效應(yīng)；與sp2雜化的碳相連都能夠表現(xiàn)出重原子效應(yīng)，不論是烯烴，沒有其他取代的芳環(huán)，還是有給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，以及芳雜環(huán)都能表現(xiàn)出重原子效應(yīng)。碳的化學(xué)位移受多種因素影響，包括取代基的電負(fù)性、取代烷基的密集性和超共軛效應(yīng)等，因此在計算溴或碘取代的碳的化學(xué)位移時，除了考慮重原子效應(yīng)以外，還要結(jié)合其他因素綜合考慮。

參考文獻(xiàn)

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?知識介紹?

Study on the Heavy Atom Effect on13C NMR Spectroscopy

LIU Xu-Dong*FAN Hui-LiXIAO Jun-Ping
(School of Chemistry and Biology Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, P. R. China)

Abstract:The heavy atom effect on13C NMR chemical shifts is described. We analyzed and summarized the impact of bromine and iodine on the chemical shifts of carbon with different hybrid states and environment.

Key Words:13C NMR spectroscopy; Heavy atom effect; Bromine; Iodine

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160332

*通訊作者，Email: lxd9171@ustb.edu.cn

基金資助：北京科技大學(xué)教育教學(xué)改革項(xiàng)目(JG2011Z09)