劉　健　肖賽君　章　俊　張月云　田余余

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243002)

?

關于一種開爾文方程推導方法的討論

劉健肖賽君*章俊張月云田余余

(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243002)

摘要：不同版次物理化學教材對開爾文方程推導的方法不同。本文通過對吉布斯界面熱力學基本方程中球狀液滴壓強的分析，并依據對于彎曲液滴，附加壓力本質上就是由彎曲液面表面張力引起的，得出某物理化學教材中，對小液滴的氣液兩相平衡過程，其吉布斯自由能的變化為零。對于恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過程，其吉布斯自由能的變化為2σM/ρr。

關鍵詞：開爾文方程；彎曲液滴；彎曲液滴壓強

www.dxhx.pku.edu.cn

開爾文方程是界面現象中一個重要公式。某《物理化學》教材采用基于始終態(tài)相同時不同途徑其狀態(tài)函數的改變量相同的方法進行推導[1,2]。李愛昌[3]發(fā)現該教材第5版2008年之后的印刷本(版次相同)與之前的開爾文方程推導過程不同。經過對比分析，李愛昌認為2008年之后的印刷本推算方法正確，而之前的計算過程是錯誤的。

本文依據吉布斯界面熱力學基本方程的建立過程，得出了界面熱力學基本方程中小液滴壓強的正確含義，并以此為基礎得出了與文獻[3]相反的結論。本文認為，該《物理化學》教材中，對小液滴的氣液兩相平衡過程，其吉布斯自由能的變化為零。對于恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過程，其吉布斯自由能的變化為2σM/ρr。

1　開爾文方程推導簡介

李愛昌[3]曾對開爾文方程的推導方法進行總結，認為其推導方法大致可以分為兩類：第一類是基于氣液平衡時化學勢相等的方法；第二類是基于始終態(tài)相同時不同途徑其狀態(tài)函數的改變量相同的方法。

王竹溪先生[4]所著《熱力學簡程》是國內教材中最早采用第一類推導方法推導開爾文方程的。該方法的推導主要依據恒溫下化學勢隨壓力的變化微分式dμ= Vmdp計算，然后采用拉普拉斯公式計算附加壓力即可得出開爾文方程的表達式。以文獻[5]、[6]為例進行說明。

依據dμ= Vmdp以及拉普拉斯公式，將1 mol大塊平面液體變成半徑為r的小液滴，前后化學勢之差見式(1)。

式(1)中p0為與平面液體平衡的氣相壓強，Vm為純液體的摩爾體積。依據液體與其平衡氣相化學勢相等，可以推導出平面液體化學勢和小液滴化學勢的表達式，分別見式(2)和式(3)。

式(3)中的pr為與小液滴平衡的氣相壓強。由式(2)與式(3)可得式(4)。

將式(4)代入式(1)得式(5)，即開爾文方程，式(5)中M、ρ分別為液體的摩爾質量和密度。

本文所討論的《物理化學》教材采用的是第二類推導方法，即基于始終態(tài)相同時不同途徑其狀態(tài)函數的改變量相同的推導方法，詳細推導方法見第2節(jié)。

2　一種開爾文方程推導方法簡介

某《物理化學》教材在講述開爾文方程推導時，采用的方法是基于始終態(tài)相同時不同途徑其狀態(tài)函數的改變量相同的方法進行推導。該推導方法依據圖1所示物理過程展開推導[1,2]。

圖1　基于始終態(tài)相同的不同熱力學途徑構造[2]

所有過程均在恒溫下發(fā)生。過程①是平面液體的氣液兩相平衡；過程③是小液滴的氣液兩相平衡；過程②是恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過程；過程④是恒溫條件下，蒸氣的恒溫變壓過程。

依據李愛昌[3]的總結，該《物理化學》教材在2007年以前的印刷本關于圖1中各步驟吉布斯自由能的變化值計算如下，本文稱為計算方法1。

而2008年以后的印刷本(版次相同)計算如下，本文稱為計算方法2。

對于圖1所示物理過程，還有一種計算方法[7]。為了進行對比分析，本文也將其列出，稱該方法為計算方法3。不過對于圖1所示物理過程，計算方法3考查的是dn mol的物質進行遷移的過程。

對比計算方法1與計算方法2可知，兩種方法的根本區(qū)別在于對過程②和過程③的吉布斯自由能計算上。

對于過程②的吉布斯自由能計算，李愛昌[3]依據文獻[8]提供的表面熱力學基本方程來論證計算方法2中ΔG②計算的合理性。文獻[8]提供的界面熱力學認為，對于有彎曲界面的氣液兩相系統(tǒng)，恒溫下，把dn mol純液體自水平液面轉移至小液滴上，則系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為：

式中α表示體相。對式(6)進行積分，即得式(7)。

由此證明了計算方法2中過程②的吉布斯自由能計算正確。

對于第二點，李愛昌[3]依據文獻[9]提供的彎曲界面相平衡判據，見式(8)。

式(8)中，α也表示體相。當小液滴變成與之平衡的氣體時，由于化學勢相等，體相與氣相的μn抵消，而多出一項表面能－σAS。所以計算方法2中過程③的吉布斯自由能計算正確。

3　對該類開爾文推導方法的分析討論

本節(jié)分別對圖1所示過程②和過程③吉布斯自由能計算方法進行討論分析。

3.1關于過程②吉布斯自由能的計算討論

對ΔG②的計算，關鍵是式(1)中pα的具體值。對于平面液滴，pα是外界氣體壓強。對于球狀液滴，pα有兩種數值。一種是外界氣體壓強加上附加壓力，一種也是外界壓強。對于球狀液滴，如果其壓強也是外界氣體壓強，則式(6)變成式(9)。

式(9)就是計算方法3對過程②的計算結果。

既然李愛昌[3]依據文獻[8]提供的界面熱力學基本方程進行分析，要想確定球狀液滴的壓強，就應從界面熱力學基本方程的建立過程進行考慮。

構造圖2所示物理模型。界面熱力學的建立方法有古根海姆法和吉布斯法，在表面化學的教材中一般稱為界面相法和相界面法[8]。李愛昌[3]依據文獻[8]提供的表面熱力學基本方程是采用吉布斯法建立的。而吉布斯法認為界面相是沒有體積的幾何相，所以，在圖2中(α)表示整個液相，而不單指體相。

在恒溫恒外壓下，小液滴體積增大dV時，依據熱力學第一定律和第二定律，有：

從式(10)看，即從熱力學基本方程的推導來看，無論是平面液滴還是球狀液滴，液體壓強都是外界氣體壓強，因為體積功的計算公式就是外界壓強與體積變化值的乘積。

另外，將式(10)看成U = f(S, V, As)三元函數的全微分，則小液滴壓強在熱力學基本方程中定義見式(11)。

圖2　恒溫恒外壓下的球狀液滴

式(11)表明，式(10)中小液滴的壓強是指在熵和液滴表面積均不變時，單位體積變化對應的內能變化。值得注意的是，對于小液滴，體積與表面積不是獨立變量，體積的變化會引發(fā)表面積的變化。但是，一旦寫成全微分形式，必須將體積與表面積看成獨立變量處理。可將球狀小液滴假想成玻璃杯中的平面液滴，此時平面液體體積的變化不影響氣液表面積的變化，該狀態(tài)對應的式(11)的計算值也是指外界氣體壓強。

以上分析表明，計算方法2對ΔG②的計算是錯誤的，而計算方法3對ΔG②的計算是正確的。

在計算方法1對ΔG②的計算中，對小液滴壓強的處理與計算方法2相同，那么該計算過程也是錯誤的嗎？實際上計算方法1對ΔG②的計算方法依據的熱力學基本方程為式(12)，與李愛昌[3]依據文獻[8]提供的表面熱力學基本方程式(10)不同。

如式(12)所示，對于彎曲液滴熱力學基本方程，式(12)中沒有σdS項。即式(12)的處理方法是將吉布斯自由能看成二元函數，即G = f(T, p)，而不是像式(6)對應的三元函數G = f(T, p,AS)。采用式(12)計算圖1所示過程②，它的含義是平面液體變成球狀液滴時，認為表面能轉變?yōu)閷w相α的附加壓力，所以計算方法1與計算方法3對ΔG②的計算是等價的，如式(13)所示。

另外，從拉普拉斯方程的力學推導方法可以看出，附加壓力是界面相對體相的作用力。對整個小液滴而言，該力屬于內力。采用吉布斯界面熱力學基本方程時，界面相為沒有體積的幾何相。從這個角度看，式(6)中的p(α)是整個小液滴的壓強，在數值上等于外界氣體壓強。好比一個人稱體重時，用手使勁向下給頭施加壓力。不管他施加多大的力，他對稱的壓力是不會改變的。也就是，對于整個小液滴而言，達到力學平衡時，其壓強應該等于外界大氣壓，而不管表面相對體相的附加壓力。

還值得說明的是，李愛昌[3]依據文獻[8]提供的表面熱力學基本方程來計算ΔG②。而文獻8在開爾文方程的推導過程中，對平面液滴變成小液滴的ΔG②的計算與計算方法1相同。

綜上所述，對ΔG②的計算，計算方法2是錯誤的，而計算方法1和3是正確的。

3.2關于過程③吉布斯自由能的計算討論

圖1所示過程③描述的是恒溫恒外壓條件下，球狀液滴與氣體的相平衡過程，其物理模型見圖2。依據熱力學第二定律，在恒溫恒外壓條件下，當小液滴中有dn mol的物質轉移到氣相中時，dG=dG(α)+dG(β)=0，這也就是說明恒溫恒壓下，當n mol小液滴全部變成與之平衡的氣體時，整個過程ΔG=0，即ΔG③= 0；如果ΔG③≠0，則說明該過程沒有達到氣液兩相平衡。

對于ΔG③，李愛昌[3]依據文獻[9]提供的彎曲界面相平衡判據式(8)來說明當小液滴變成與之平衡的氣體時，由于兩個體相化學勢相等，體相與氣相的μn抵消，而多出一項表面能-σAS。這種分析是錯誤的，同3.1節(jié)的論述，如果考慮附加壓力的存在，則表明已經考慮表面能，即式(8)已經包括表面能這一項了。

綜上所述，對ΔG③的計算，計算方法2是錯誤的，計算方法1和3是正確的。

4　結論

1)對于液體，無論是平面液體還是彎曲液滴，基于吉布斯法建立的界面熱力學基本方程中的液體壓強均為外界氣體壓強。

2)界面相對體相的附加壓力來自于界面相的界面張力。當考慮附加壓力來計算彎曲液滴吉布斯自由能時，等價于考慮了彎曲液面的表面能。

3)某不同版本《物理化學》教材中，對小液滴的氣液兩相平衡過程，其吉布斯自由能的變化為零。對于恒溫下，把處于外壓為p0的平面液滴分割為處于外壓為pr的小液滴的過程，其吉布斯自由能的變化為2σM/ρr。

參考文獻

[1]傅獻彩,沈文霞,姚天揚,侯文華.物理化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社, 2006.

[2]傅獻彩,沈文霞,姚天揚,侯文華.物理化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社, 2012.

[3]李愛昌.大學化學, 2013, 28 (2), 81.

[4]王竹溪.熱力學簡程.北京:人民教育出版社, 1964.

[5]范康年.物理化學.北京:高等教育出版社, 2005.

[6]胡英.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社, 2007.

[7]李松林,周亞平,劉俊吉.物理化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社, 2009.

[8]顧惕人.表面化學.北京:科學出版社, 1994.

[9]王竹溪.熱力學簡程.北京:人民教育出版社, 1964.

?師生筆談?

Discussion on Derivation of Kelvin Equation

LIU JianXIAO Sai-Jun*ZHANG JunZHANG Yue-YunTIAN Yu-Yu
(School of Metallurgy Engineering, Anhui University of Technology, Ma′anshan 243002, Anhui Province, P. R. China)

Abstract:In different editions of Physical Chemistry, the Kelvin equation is derived with different methods. This paper analyses the pressure of curved liquid drop in the Gibbs interface thermodynamics basic equations, and gives a discussion on the derivation of the Kelvin equation.

Key Words:Kelvin equation; Curved liquid drop; Pressure of curved liquid drop

中圖分類號：O647.1；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160368

*通訊作者，Email: jxddroc@126.com

基金資助：國家自然科學基金(51404001)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練(201210360002)