李艷偉　孫昭艷　安立佳

(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130022)

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玻璃與玻璃化轉(zhuǎn)變

李艷偉孫昭艷*安立佳

(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130022)

摘要：玻璃與玻璃態(tài)的應(yīng)用極其廣泛。玻璃化轉(zhuǎn)變是一種典型的非晶液-固轉(zhuǎn)變，當(dāng)轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)體系的結(jié)構(gòu)并沒有明顯變化，因而我們無(wú)法將其歸類于已有的任何相變類型。作為凝聚態(tài)物理和軟物質(zhì)領(lǐng)域的核心問題，玻璃化轉(zhuǎn)變的研究已有近70年的歷史。然而，時(shí)至今日，人們還是無(wú)法回答玻璃態(tài)的本質(zhì)是什么這一基本問題。本文簡(jiǎn)述了玻璃態(tài)的性質(zhì)以及伴隨玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生的一些基本物理現(xiàn)象，并總結(jié)了半個(gè)世紀(jì)以來(lái)一些與玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)的理論，以期加深讀者對(duì)玻璃及玻璃化轉(zhuǎn)變的認(rèn)識(shí)。

關(guān)鍵詞：玻璃；玻璃化轉(zhuǎn)變；過(guò)冷液體

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玻璃是人類最早使用的材料之一[1]。大約公元前3500年，古巴比倫人已經(jīng)可以在簡(jiǎn)單的作坊里制作玻璃。戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，羅馬人制造的玻璃經(jīng)由印度傳入中國(guó)。最初人們誤認(rèn)為玻璃是極其珍貴的天然寶藏，后由東晉著名煉丹家葛洪指出玻璃為人造品，他在其《抱樸子內(nèi)篇——論仙》中說(shuō)：“外國(guó)作水精碗，實(shí)是合五種灰以作之。”水精指的就是我們現(xiàn)在說(shuō)的玻璃。根據(jù)葛洪的記載，當(dāng)時(shí)在今兩廣一帶已能制作玻璃。中國(guó)古代對(duì)玻璃的稱呼很多，有記載的就有十多種，如琉璃、瑯玕、水玉、琉琳、繆琳、陸離、罐玉、玻黎、藥玉、水精等。當(dāng)代考古學(xué)中又把不透明玻璃稱之為“料器”，把半透明的稱之為“琉璃”，把透明度高的稱之為“玻璃”。我國(guó)著名玻璃研究專家中國(guó)科學(xué)院院士干福熹教授建議“統(tǒng)一稱為玻璃”[2]。

幾乎所有的物質(zhì)在一定條件下都可以形成玻璃[3－6]。液體在快速加壓或快速降溫時(shí)會(huì)避開結(jié)晶并進(jìn)入過(guò)冷態(tài)，當(dāng)過(guò)冷度繼續(xù)增加時(shí)，體系的黏度不斷升高，直至體系變得過(guò)于黏稠而失去流動(dòng)性，此時(shí)材料的性質(zhì)已與固體無(wú)異。這種處于非晶態(tài)的固體被稱為玻璃。玻璃以其優(yōu)越的力學(xué)及光學(xué)性能，在材料領(lǐng)域一直占據(jù)著重要的地位。另外，處于玻璃態(tài)的生命系統(tǒng)，其細(xì)胞和組織的結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，因此，在未來(lái)醫(yī)學(xué)(如復(fù)活冰凍人技術(shù))及微生物學(xué)(如研究古老的南極孢子)中都將繼續(xù)發(fā)揮重要作用。

玻璃態(tài)作為對(duì)立于晶態(tài)的另一種固體形式，既具有類似于晶體的力學(xué)性質(zhì)又具有類似于液體的無(wú)序結(jié)構(gòu)[7－9]。這種奇特的混合性質(zhì)使得科學(xué)家們著迷于對(duì)其物理本質(zhì)的研究。關(guān)于玻璃態(tài)本質(zhì)的研究一直是凝聚態(tài)物理及軟物質(zhì)領(lǐng)域的重要內(nèi)容，也是至今懸而未決的難題。早在2005年，國(guó)際著名雜志Science在其創(chuàng)刊125周年時(shí)，將“玻璃態(tài)的本質(zhì)是什么”這一問題列為21世紀(jì)亟待解決的重大科學(xué)問題之一[10]。然而，研究發(fā)現(xiàn)，我們既不能用已有的液體理論來(lái)認(rèn)識(shí)玻璃，也不能用已有的晶體理論來(lái)理解玻璃，因此，發(fā)展完善的理論解釋玻璃的物理本質(zhì)一直是科學(xué)家們的不懈追求[5]。自上個(gè)世紀(jì)40年代以來(lái)，關(guān)于玻璃化的理論可謂層出不窮，美國(guó)科學(xué)院院士哈佛大學(xué)Weitz教授曾開玩笑說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變的理論比提出它們的科學(xué)家還多。遺憾的是，迄今為止沒有一個(gè)理論能解釋玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的所有現(xiàn)象，已有的理論也只是在某些特定的過(guò)冷區(qū)間和特定的體系中才與實(shí)驗(yàn)或模擬結(jié)果吻合。

由于玻璃化轉(zhuǎn)變本身的復(fù)雜性加上原子、分子體系尺度太小，運(yùn)動(dòng)過(guò)快，從而難以研究其微觀機(jī)理。膠體是一個(gè)很好的替代原子和小分子體系的模型體系，它是由尺寸介于幾納米到幾微米的顆粒物分散在一定溶劑中形成的混合物。膠體的尺度適中，既不會(huì)因尺度過(guò)大而沉淀，也不會(huì)因尺度太小而難于觀察。膠體作為原子、分子的模型體系已經(jīng)被廣泛認(rèn)可。從物質(zhì)的分類上來(lái)說(shuō)，膠體屬于軟物質(zhì)，它具有軟物質(zhì)的典型特點(diǎn)，即體系是由熵效應(yīng)和熱運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)的體系，量子效應(yīng)對(duì)體系影響不大。實(shí)驗(yàn)上常用的膠體顆粒通常是由高分子制備的，這些膠體顆粒的性質(zhì)可以通過(guò)一些手段進(jìn)行有效的調(diào)控，如改變粒子直徑、粒子間相互作用等。除了膠體體系還有很多體系可以用來(lái)研究玻璃化轉(zhuǎn)變行為，如直徑在1微米以上的顆粒物質(zhì)體系[11]、高分子體系[12,13]、非晶合金體系[9]等。

研究玻璃化轉(zhuǎn)變的課題組通常被劃分在軟凝聚態(tài)物理或者高分子物理方向。如哈佛大學(xué)Weitz教授領(lǐng)導(dǎo)的軟凝聚態(tài)物質(zhì)研究組報(bào)道了許多重要的關(guān)于玻璃體系的實(shí)驗(yàn)研究成果，杜克大學(xué)的物理系及芝加哥大學(xué)的James Franck研究所長(zhǎng)期以來(lái)從事相關(guān)研究工作。另外，由于de Gennes的影響，法國(guó)在研究玻璃化轉(zhuǎn)變方面有很強(qiáng)的研究力量，如蒙彼利埃(Université de Montpellier)大學(xué)、巴黎高師(Ecole Normale Superieure)等研究機(jī)構(gòu)在玻璃化轉(zhuǎn)變理論和模擬方面的研究成果非常引人注目。

關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變的研究通常是從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度開展的。人們期望借此明晰玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)上是熱力學(xué)控制的還是動(dòng)力學(xué)控制的。目前，人們已經(jīng)有了大量的關(guān)于玻璃體系結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)的知識(shí)積累，并且已然確定了二者之間存在一定程度的關(guān)聯(lián)[14,15]，但是，動(dòng)力學(xué)上的急劇變慢與結(jié)構(gòu)上哪些性質(zhì)的變化相對(duì)應(yīng)還未確定。雖然玻璃化轉(zhuǎn)變問題的復(fù)雜性超乎想象，但是，我們依然堅(jiān)信，目前遇到的瓶頸只是黎明前的黑暗，玻璃化轉(zhuǎn)變問題的解決必將推動(dòng)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。

以下我們簡(jiǎn)要總結(jié)了玻璃體系的一些基本物理現(xiàn)象和玻璃化轉(zhuǎn)變的一些基本理論，重點(diǎn)討論玻璃體系結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系。

1　玻璃體系的基本物理現(xiàn)象

1.1強(qiáng)性和脆性

不同材料黏度的對(duì)數(shù)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與溫度的比值(Tg/T)作圖，被稱為Angell圖[16]。如圖1所示，不同的體系在Angell圖中表現(xiàn)出不同的特征。有些體系的黏度符合Arrhenius關(guān)系，即：

圖1　黏度η與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與溫度T的比值關(guān)系示意圖，也稱為Angell圖[16]

這些體系在Angell圖中表現(xiàn)為直線的特征，這一類玻璃體系被稱為強(qiáng)性(strong)玻璃，我們平時(shí)見到的窗戶玻璃屬于這一類；另外一些體系較大地偏離了Arrhenius關(guān)系，在Angell圖中呈現(xiàn)出較大的曲率，這一類玻璃體系被稱為脆性(fragile)玻璃。顯然，我們可以用Angell圖中各曲線在Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn))處的斜率來(lái)表示體系脆性的強(qiáng)弱，此斜率值越大，體系越脆。

需要注意的是，以上提及的Tg是人為定義的(η= 1013時(shí)的溫度)，并非是某個(gè)熱力學(xué)上的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，因此，強(qiáng)性和脆性的區(qū)分也帶有一定的人為性。我們可以想象，如果人類生命的時(shí)間尺度是1030而不是102的話，我們做一個(gè)更長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，給Tg一個(gè)更深過(guò)冷度的定義的話，那么，目前對(duì)體系強(qiáng)性和脆性的區(qū)分可能就需要有較大的修正。總之，強(qiáng)性和脆性的區(qū)分僅僅是為了方便研究做的定量上的區(qū)別[2]。

從物理的角度講，如果認(rèn)為強(qiáng)性玻璃是一類黏性非常大的液體的話也未嘗不可，然而，這種說(shuō)法對(duì)脆性玻璃來(lái)說(shuō)并不合適，因?yàn)榇嘈圆Ａw系黏度的劇變僅發(fā)生在接近Tg的某個(gè)溫度區(qū)間附近，這個(gè)劇變背后隱含哪些物理機(jī)制顯然需要更深入的研究。

1.2動(dòng)力學(xué)變慢及兩步松弛

圖2　三維Kob-Andersen模型體系的自中間散射函數(shù)Fs(qp,t)

體系從初始的平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)平衡狀態(tài)的過(guò)程稱為松弛過(guò)程，恢復(fù)到新平衡態(tài)所需要的時(shí)間稱為松弛時(shí)間τ。在光散射和中子散射實(shí)驗(yàn)中，通常用中間散射函數(shù)(intermediate scattering function)來(lái)表征體系的松弛行為。在計(jì)算機(jī)模擬中，自關(guān)聯(lián)部分的中間散射函數(shù)(圖2)也經(jīng)常用來(lái)表征玻璃體系的松弛行為。其定義如下：

在高溫下，體系動(dòng)力學(xué)的衰減呈指數(shù)形式；低溫下，出現(xiàn)了衰減的平臺(tái)區(qū)，這時(shí)的松弛行為表現(xiàn)為兩步松弛模式。隨著溫度的降低，體系需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能使中間散射函數(shù)松弛到0，即體系的動(dòng)力學(xué)變得越來(lái)越慢。通常定義體系的松弛時(shí)間τ為中間散射函數(shù)衰減到1/e的時(shí)間。

過(guò)冷液體的松弛時(shí)間與溫度之間滿足Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程[17－19]：

由此方式獲得的T0被稱為VFT玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其數(shù)值上約等于理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或Kauzmann溫度TK。

1.3動(dòng)力學(xué)異質(zhì)性

動(dòng)力學(xué)異質(zhì)性是過(guò)去十幾年發(fā)現(xiàn)的玻璃體系動(dòng)力學(xué)上的另一個(gè)重要特征。圖3給出了動(dòng)力學(xué)異質(zhì)性的典型實(shí)例，粒子在空間中的運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)為有些區(qū)域運(yùn)動(dòng)得慢，而有些區(qū)域運(yùn)動(dòng)得快。動(dòng)力學(xué)異質(zhì)性被認(rèn)為是造成過(guò)冷液體不同于簡(jiǎn)單流體的諸多行為(如斯托克斯-愛因斯坦(Stokes-Einstein)關(guān)系)的原因[20－25]。另外，探索動(dòng)力學(xué)異質(zhì)性的結(jié)構(gòu)起源也是近年來(lái)研究的焦點(diǎn)問題之一[26－30]。

圖3　二元Lennard-Jones(LJ)過(guò)冷流體中單粒子位移的空間軌跡圖[31]

2　玻璃化轉(zhuǎn)變的基本理論

自20世紀(jì)40年代以來(lái)，玻璃化轉(zhuǎn)變的理論不斷涌現(xiàn)，如：自由體積理論(free volume theory)[32,33]、Adam-Gibbs理論[34]、Goldstein勢(shì)能圖景理論(Goldstein′s energy landscape theory)[35]、模耦合理論(mode coupling theory，MCT)[36]、動(dòng)力學(xué)約束模型(kinetically constrained model，KCM)[37]、自旋玻璃理論(spin glass theory)[38]、無(wú)規(guī)一階轉(zhuǎn)變理論(random first order transition theory，RFOT)[39,40]、受挫有限疇理論(frustration-limited domain theory)[41]、介觀平均場(chǎng)理論(mesoscopic mean-field theory)[42]、副本計(jì)算方法(replica calculation)[43]等。下面介紹其中幾種常見的理論。

2.1自由體積理論

自由體積理論是早期針對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象而提出來(lái)的諸多維象理論之一[44]。它的理論假設(shè)為：在過(guò)冷液體中存在一定量的局域自由體積，這些自由體積為鄰近粒子的運(yùn)動(dòng)提供了空間。該理論最終得出了體系黏度的VFT變化規(guī)律。后來(lái)Cohen等[32,33]擴(kuò)展了自由體積理論，他們認(rèn)為液體體系包含類固區(qū)和類液區(qū)，類液區(qū)內(nèi)體積可以自由交換，并以此保證液體的流動(dòng)。低溫下，類固區(qū)的增多而相應(yīng)類液區(qū)的減少使得體系內(nèi)進(jìn)行體積交換變得困難，這導(dǎo)致了體系動(dòng)力學(xué)上的變慢。在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，體系的類固區(qū)跨越了整個(gè)體系，即體系發(fā)生了逾滲。這時(shí)類液區(qū)的通道被堵塞，體系不能發(fā)生流動(dòng)。

自由體積理論為我們描述了一幅清晰而具體的物理圖像，并解釋了一部分的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。然而，其不足之處在于，自由體積作為理論的唯一參量，在實(shí)驗(yàn)中幾乎無(wú)法測(cè)量。另外，自由體積并非是一個(gè)固定值，它與冷卻速率有關(guān)，即便在Tg以下，體系并沒有完全被凍結(jié)，體系的自由體積仍然會(huì)改變。

2.2模耦合理論

在玻璃化轉(zhuǎn)變的諸多理論中，模耦合理論(MCT)是少數(shù)可以定量計(jì)算的理論之一[36]。計(jì)算中只需知道體系的密度漲落(如靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子)，通過(guò)Zwanzig-Mori投影算符技術(shù)，最終得出體系的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)函數(shù)。我們知道，過(guò)冷態(tài)與其相應(yīng)非過(guò)冷態(tài)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子差別并不顯著，然而，為什么能通過(guò)沒有顯著差別的量推導(dǎo)出具有顯著差別的中間散射函數(shù)呢？這是因?yàn)镸CT方程組中引入了非線性反饋機(jī)制(為人熟知的蝴蝶效應(yīng)便是此機(jī)制)，靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子上小的區(qū)別便會(huì)在中間散射函數(shù)上有大的反饋。MCT理論成功預(yù)測(cè)了動(dòng)力學(xué)的兩步松弛模式以及中間散射函數(shù)上出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)的現(xiàn)象。另外，MCT預(yù)測(cè)體系松弛時(shí)間隨溫度的變化規(guī)律滿足MCT公式：

其中τ0，γ為常數(shù)，TC為模耦合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。顯然，體系的松弛時(shí)間在T = TC處發(fā)散。然而，以往報(bào)道的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果卻并未觀察到τ在TC處發(fā)散，并且TC總是明顯大于Tg。另外，近期的研究結(jié)果表明：MCT理論在更高的維度下并不成立[45,46]，也無(wú)法解釋吸引相互作用對(duì)體系的非微擾作用[47,48]。

2.3熱力學(xué)理論

液體的熱容(heat capacity)比晶體大，因此，降溫過(guò)程中，液體的熵下降幅度比晶體快。如圖4(a)所示，當(dāng)液體在低于熔點(diǎn)并避開結(jié)晶時(shí)便進(jìn)入過(guò)冷液體區(qū)，若在過(guò)冷液體區(qū)保持其原有的熵下降速率的話，在某個(gè)溫度TK(又被稱為理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，過(guò)冷液體的熵將等于晶體的熵。如果定義液體的熵與相同溫度下晶體的熵的差值為過(guò)剩熵(excess entropy)，那么此時(shí)的過(guò)剩熵為0。當(dāng)繼續(xù)降溫時(shí)，過(guò)冷液體的熵繼續(xù)降低，并在非零溫度時(shí)就達(dá)到負(fù)值(由于完美晶體在T = 0時(shí)的熵為0)，顯然這違反了熱力學(xué)第三定律。這就是所謂的“Kauzmann佯謬”(Kauzmann paradox)[49]。事實(shí)上，在高于TK的某個(gè)溫度點(diǎn)Tg時(shí)，體系就已發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。

玻璃化轉(zhuǎn)變中的許多熱力學(xué)理論都是基于Kauzmann的思想。Adam-Gibbs理論就是其中一個(gè)[34]，該理論認(rèn)為玻璃體系的松弛行為源于體系中的一系列子分區(qū)松弛到各自的能量極小點(diǎn)。這些相互獨(dú)立的子分區(qū)被稱為協(xié)同重整區(qū)(cooperative rearranging regions，簡(jiǎn)稱CRR)。由于溫度的降低導(dǎo)致了CRR可以歷經(jīng)的能量極小點(diǎn)的減小，這意味著體系的構(gòu)型熵(configurational entropy)的減小。Adam-Gibbs理論運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)將各個(gè)CRR作為相互獨(dú)立的多體體系處理，最終導(dǎo)出了聯(lián)系體系松弛動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的公式：

其中τ0和C為常數(shù)，SC為體系的構(gòu)型熵。模擬中通過(guò)直接計(jì)算體系的構(gòu)型熵(體系的總熵減去體系的振動(dòng)熵)與松弛時(shí)間證明Adam-Gibbs理論公式在高于二維的體系中符合良好，如圖4(b)所示。

以上Adam-Gibbs理論并沒有給出關(guān)于CRR尺寸大小及CRR中可以遍歷的構(gòu)型數(shù)的預(yù)測(cè)。上世紀(jì)80年代末提出的RFOT理論或者被稱為“馬賽克”理論(mosaic theory)[39]給出了一定的解釋。RFOT理論認(rèn)為玻璃體系存在很多的亞穩(wěn)態(tài)。不同區(qū)域的亞穩(wěn)態(tài)(被稱為mosaic態(tài))之間必然有一個(gè)界面，此不相容界面的界面能使得體系之間不同亞穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)換變得困難。另外，體系的熵效應(yīng)(或者熱漲落)又促使體系能夠發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)變。當(dāng)體系熵效應(yīng)與界面效應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，可定義出體系亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域的最大長(zhǎng)度尺度ξ(也可理解為Adam-Gibbs理論中CRR區(qū)最大值)。

圖4　(a)液體、過(guò)冷液體、玻璃和晶體的熵與溫度之間的關(guān)系[54]；(b)三維KA模型的Adam-Gibbs關(guān)系圖[55]

其中d為體系的維度，θ為與維度有關(guān)的量，在三維體系建議值為1.5(初始計(jì)算值為2.0)。Y和SC分別為體系的界面能和構(gòu)型熵，它們是與溫度有關(guān)的量。RFOT理論認(rèn)為，玻璃體系包含許多尺寸為R (R <ξ)的亞穩(wěn)區(qū)域，這些區(qū)域就像給體系打了一個(gè)個(gè)的馬賽克一樣，每個(gè)區(qū)域可以遍歷的狀態(tài)數(shù)在exp(RdSC)的量級(jí)。顯然，當(dāng)R≥ξ時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)的概念將失去意義，體系進(jìn)入熱力學(xué)上的理想玻璃態(tài)，因此，RFOT理論預(yù)測(cè)了玻璃體系低于TC的行為，溫度范圍在TK< T < TC的區(qū)也被稱為RFOT主導(dǎo)區(qū)。近年來(lái)發(fā)展的點(diǎn)對(duì)集關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度即是RFOT理論的一個(gè)重要應(yīng)用[28－30,50－53]。

3　玻璃體系的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)

玻璃化轉(zhuǎn)變伴隨著體系動(dòng)力學(xué)上的顯著變化，但是對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)卻不發(fā)生明顯變化，因而使得很多人開始質(zhì)疑玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)是否一一對(duì)應(yīng)。目前，人們還不知道玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中到底是哪種結(jié)構(gòu)參量在起作用。通過(guò)同構(gòu)型系綜平均(isoconfigurational ensemble)可以確定的是，玻璃體系結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)必然存在某種聯(lián)系[14,15,56]。近年來(lái)，人們發(fā)展了許多方法來(lái)描述玻璃體系的結(jié)構(gòu)特征，如鍵取向有序[57－60]、點(diǎn)對(duì)集關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度[28－30,50－53]、局部有序結(jié)構(gòu)(如二十面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[61,62]、面心立方團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[63]和正四面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[64,65])等。目前，這些方法在解釋玻璃體系結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)這一基礎(chǔ)問題上至少有以下兩方面的問題需要解決：一方面需要解決該結(jié)構(gòu)特征是否對(duì)眾多玻璃體系都普適的問題?；谟行蚪Y(jié)構(gòu)或者有序度出發(fā)來(lái)描述玻璃體系的結(jié)構(gòu)，往往對(duì)弱受挫的多分散硬球體系(這些體系中，粒子的相對(duì)位置漲落并不是很大，往往能形成較好的局部有序結(jié)構(gòu))能給出很好的結(jié)果[66,67]，但是在二分散的體系中很難給出合理的結(jié)果。另一方面是這種結(jié)構(gòu)特征是否與動(dòng)力學(xué)有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系，也就是說(shuō)，體系的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度與動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度和松弛時(shí)間尺度是否有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。但是已有的研究工作表明，隨著溫度的降低，靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度比動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度增加的幅度小得多。接下來(lái)我們?cè)俳榻B幾種描述玻璃體系結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法[24,28,68－71]。

3.1鍵取向有序

Tanaka等[57－60]認(rèn)為鍵取向有序可以作為玻璃體系動(dòng)力學(xué)異質(zhì)性的結(jié)構(gòu)起源，他們把體系中高鍵取向有序度的區(qū)域稱為中度結(jié)晶有序(medium-range crystalline order，簡(jiǎn)稱MRCO)區(qū)。處于MRCO區(qū)的粒子運(yùn)動(dòng)較慢，并主導(dǎo)了體系慢松弛過(guò)程。通過(guò)對(duì)比多分散性為11.98%(此多分散度既可以避免結(jié)晶又允許局部有序結(jié)構(gòu)在低溫下能較穩(wěn)定的存在)的Lennard-Jones(LJ)體系和Weeks-Chandler-Andersen (WCA)體系，可以看出LJ和WCA體系的動(dòng)力學(xué)并不能與MRCO定義的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度完美對(duì)應(yīng)[70]。如圖5(a)所示，LJ和WCA體系在相同溫度下的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ4存在明顯差別(尤其是低溫下)，這與兩個(gè)體系在相同溫度下的動(dòng)力學(xué)存在明顯差異的結(jié)果相符。但是，兩個(gè)體系的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ6差別不大(圖5(b))。圖5(c)和圖5(d)分別給出了兩個(gè)體系的ξ4和ξ6隨松弛時(shí)間τα的變化規(guī)律。顯然，LJ和WCA體系ξ4隨τα的變化有相同的標(biāo)度關(guān)系，而兩個(gè)體系ξ6隨τα的變化有明顯不同的標(biāo)度關(guān)系。這說(shuō)明由MRCO定義的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度并不能體現(xiàn)LJ和WCA體系動(dòng)力學(xué)的差別。需要注意的這里所描述的體系是二維下多分散的體系，受挫度較小，這說(shuō)明即便在弱受挫的玻璃體系里，以有序度表征的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ6也不能與體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)相對(duì)應(yīng)。而在三維的強(qiáng)受挫玻璃體系里，ξ6更難給出讓人信服的結(jié)果。

圖5　動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ4(a)與通過(guò)有序度定義的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ6(b)隨溫度的變化以及動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ4(c)與靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度ξ6(d)隨松弛時(shí)間的變化[70]

近期報(bào)道的其他結(jié)果也表明，通過(guò)局部有序來(lái)理解玻璃體系的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)有很強(qiáng)的體系依賴性，在粒子位置漲落不是太大的弱受挫玻璃體系里有可能給出較好的結(jié)果，而在強(qiáng)受挫的玻璃體系里幾乎沒有什么對(duì)應(yīng)性[67]。

3.2點(diǎn)對(duì)集關(guān)聯(lián)

基于RFOT理論[39,40]，Biroli等[30]提出了通過(guò)點(diǎn)對(duì)集重疊參量獲得體系靜態(tài)長(zhǎng)度的方法。后來(lái)，Kob等[50]發(fā)展了此方法，實(shí)現(xiàn)了一次模擬即可獲得點(diǎn)對(duì)集關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度的方法。具體做法為：首先任意選取一個(gè)平衡構(gòu)型，然后固定某個(gè)區(qū)域(可以是不同的幾何形狀)之外的粒子(圖6)，未被固定的粒子在這種無(wú)定形邊界(amorphous boundary)條件下繼續(xù)演化。這種受限形式也被稱為固定場(chǎng)(pinning field)。倘若點(diǎn)對(duì)集關(guān)聯(lián)能夠有效表征玻璃體系的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，那么，即使采取不同幾何形狀的固定場(chǎng)，以此獲得的點(diǎn)對(duì)集靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系應(yīng)不隨幾何形狀的改變而改變[28]。

圖7給出了由不同幾何形狀的固定場(chǎng)獲得的約化靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度與松弛時(shí)間之間的關(guān)系。結(jié)果暗示這種線性關(guān)系只存在于轉(zhuǎn)變溫度T0附近，而在深過(guò)冷區(qū)，靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度與松弛時(shí)間的關(guān)系顯然與幾何形狀密切相關(guān)。這可能預(yù)示著在深過(guò)冷區(qū)，玻璃體系存在多種松弛模式。同時(shí)，這一結(jié)果也從另一方面說(shuō)明用點(diǎn)對(duì)集靜態(tài)關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度來(lái)描述玻璃體系的動(dòng)力學(xué)行為，尤其是在深過(guò)冷區(qū)仍然不能令人滿意。

圖6　不同固定場(chǎng)幾何形狀的示意圖[28]

圖7　不同幾何固定場(chǎng)條件下松弛時(shí)間與約化點(diǎn)對(duì)集關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度的關(guān)系[28]

3.3局域密堆積粒子的空間關(guān)聯(lián)

前述幾種描述玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化均未能給出與動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)一一對(duì)應(yīng)的理想結(jié)果。事實(shí)上，當(dāng)我們從直覺上思考玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，似乎玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的一個(gè)重要信息就是液體變得更加稠密。而密度(或體積的倒數(shù))作為表征粒子堆砌緊密程度的重要表征量，也許就是解開結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)對(duì)應(yīng)之謎的金鑰匙。在數(shù)學(xué)上，有一種可以準(zhǔn)確計(jì)算粒子局域體積的方法，即Voronoi方法。在一個(gè)過(guò)冷流體中，將所有流體粒子的質(zhì)心點(diǎn)標(biāo)出，并作所有粒子與其近鄰粒子質(zhì)心的垂直平分線(二維體系)或垂直平分面(三維體系)，這些垂直平分線或垂直平分面所圍成的多邊形或多面體即稱為Voronoi多邊形或Voronoi多面體[72]。將三維體系進(jìn)行Voronoi切分后，每個(gè)粒子都對(duì)應(yīng)一個(gè)Voronoi多面體，這些多面體體積(用ν表示)的大小反映了粒子所處的局域環(huán)境的疏密情況，越小，粒子的局域密度(用ρl表示，ρl= 1/ν)越大。然而，目前尚未發(fā)現(xiàn)通過(guò)局域密堆積粒子的空間關(guān)聯(lián)找到與動(dòng)力學(xué)之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的直接證據(jù)。但仍有許多科學(xué)家堅(jiān)信，局域密度的空間關(guān)聯(lián)是最能夠代表玻璃結(jié)構(gòu)與液體結(jié)構(gòu)本質(zhì)區(qū)別的重要物理量。因此，發(fā)展合適的結(jié)構(gòu)表征手段并尋找結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系仍然屬于未解的科學(xué)難題。

4　結(jié)束語(yǔ)

玻璃，從極度落后的遠(yuǎn)古時(shí)代到科技發(fā)達(dá)的今天，已有超過(guò)四千年的歷史。但是人們對(duì)玻璃及玻璃化轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì)這一基本問題仍未得到確切的答案。但這并不意味著人們對(duì)玻璃仍舊一無(wú)所知，科學(xué)家們已經(jīng)能從不同角度闡述玻璃或者玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中的一些現(xiàn)象。正如偉大的科學(xué)家愛因斯坦說(shuō)過(guò)的那樣，科學(xué)絕不是也永遠(yuǎn)不會(huì)是一本寫完了的書。每一項(xiàng)重大成就都會(huì)帶來(lái)新的問題；任何一個(gè)發(fā)展隨著時(shí)間的推移都會(huì)出現(xiàn)新的嚴(yán)重的困難。正是隨著人們對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變認(rèn)識(shí)的不斷深入，才會(huì)發(fā)掘出更多的問題。每年美國(guó)物理學(xué)會(huì)的三月份年會(huì)都會(huì)有一個(gè)與玻璃及玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)的分會(huì)場(chǎng)，專門討論研究人員在玻璃領(lǐng)域取得的最新成果。在物理學(xué)領(lǐng)域，許多人堅(jiān)信如果能找到物理學(xué)的精髓，那么只需一頁(yè)紙就夠了。但是，自然界本身就是紛繁復(fù)雜的，也許本身就沒有一個(gè)統(tǒng)一的規(guī)律可循。即使對(duì)于玻璃這個(gè)在龐大自然界中顯得如此渺小的問題，其實(shí)也有其多面性和復(fù)雜性，因而，對(duì)于玻璃及玻璃化轉(zhuǎn)變的認(rèn)識(shí)更應(yīng)該是由許多知識(shí)一點(diǎn)一滴積累起來(lái)的。契科夫說(shuō)過(guò)，想喝水時(shí)，仿佛能喝下整個(gè)海洋似的，這是信仰；等到真的喝起來(lái)，一共也只能喝兩杯罷了，這就是科學(xué)。但是，把每個(gè)人喝下的水都匯集起來(lái)，那里就會(huì)是一片汪洋大海。相信經(jīng)過(guò)科學(xué)家們持續(xù)不斷的努力，玻璃及玻璃化轉(zhuǎn)變的物理本質(zhì)之謎最終一定會(huì)揭開！

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?教學(xué)研究與改革?

Glass and Glass Transition

LI Yan-WeiSUN Zhao-Yan*AN Li-Jia
(State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China)

Abstract:Glass and glassy state cover a wide range of applications. Different from liquid-crystal transition, glass transition is non-crystalline liquid-solid transition, which is not accompanied with obvious changes in structure. Therefore, we cannot classify it into any known type of phase transition. The research on the glass transition has become a key topic in condensed matter physics for several decades. However, the nature of glass state is still far away from being understood until now. Here we provide some basic physical phenomena of glass-forming systems during the glass transition, review some theoretical perspectives of the glass transition in the past few decades, and introduce some commonly used methods to investigate the structure and dynamics of glass formers, with an attempt to deepen the understanding of disordered solids and glass transition of readers.

Key Words:Glass; Glass transition; Supercooled liquids

中圖分類號(hào)：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160301

*通訊作者，Email: zysun@ciac.ac.cn

基金資助：科技部973項(xiàng)目(2012CB821500)