陳　剛，趙　巍，寧　陽，張　潔，李永飛，宋　華

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；　2. 卡爾加里大學(xué) 化學(xué)與石油工程學(xué)院，加拿大 卡爾加里 T2N1N4)

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水溶性有機(jī)鈷(II)鹽催化的稠油低溫清潔水熱裂解

陳剛1*，趙巍1，寧陽1，張潔1，李永飛1，宋華2

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2. 卡爾加里大學(xué) 化學(xué)與石油工程學(xué)院，加拿大 卡爾加里 T2N1N4)

摘要：為了開發(fā)新型稠油低溫清潔水熱裂解催化體系，合成了系列鈷鹽催化劑，用于低溫下催化稠油熱裂解，利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬井下熱采條件，在反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、催化劑Co-3加量為0.5%，稠油降黏率可達(dá)到84.5%. 稠油組分分析表明：水熱裂解催化反應(yīng)后，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分含量減少；TGA和GC顯示稠油經(jīng)水熱催化裂解反應(yīng)后，輕質(zhì)組分含量明顯增加.

關(guān)鍵詞：稠油；水熱裂解；有機(jī)鈷(II)鹽催化劑；低溫；降黏

近年來，隨著常規(guī)原油的不斷采出，其儲(chǔ)量不斷的減少，與此同時(shí)，稠油的開采比重也日益增加. 中國是世界四大稠油國之一，稠油資源十分豐富. 我國稠油的特點(diǎn)是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，輕質(zhì)組分含量少，且稠油的黏度對溫度十分敏感，其黏度隨溫度的增加而急劇下降. 稠油的開采方法主要分為以蒸汽吞吐、火燒油層和蒸汽驅(qū)為主的熱采法，微生物采油法，冷采法，稠油改質(zhì)降黏和化學(xué)降黏開采等[1-2]. 火燒油層法雖然在一定程度上會(huì)降低稠油的黏度，但此過程形成的焦炭易造成油層的堵塞，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備[3]. 蒸汽驅(qū)法和蒸汽吞吐法雖然對普通稠油的開采有較好的作用，但此過程形成的硫化物會(huì)腐蝕采油鉆具以及輸油管線，從而造成極大的安全隱患[4]. 微生物采油法難以得到推廣的主要原因在于費(fèi)用高和生產(chǎn)周期長[5]. 化學(xué)降黏法因加入的化學(xué)藥劑在某種程度上會(huì)造成地層嚴(yán)重污染，且降黏效果普遍不好. 因此，稠油就地催化水熱裂解成為近年來備受世界各國關(guān)注的新技術(shù).

稠油的水熱裂解降黏方法是指在注入蒸汽的同時(shí)，給予油層合適的催化劑和助劑，使得稠油在催化劑及其助劑的作用下，降低了反應(yīng)活化能，且稠油中的重質(zhì)組分在水熱條件下發(fā)生水熱裂解反應(yīng)，有效的降解為含碳數(shù)較少的輕質(zhì)組分，稀釋了未發(fā)生裂解反應(yīng)的稠油，從而在一定程度上改變了稠油的結(jié)構(gòu)組成，使得稠油的黏度發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的降低. 現(xiàn)階段，國內(nèi)學(xué)者已經(jīng)對國內(nèi)一些油田的稠油樣品進(jìn)行了室內(nèi)及現(xiàn)場的水熱裂解實(shí)驗(yàn)研究，室內(nèi)研究顯示在200 ℃以上才能有效地降黏，在應(yīng)用時(shí)一般注入300 ℃左右的蒸汽，運(yùn)行成本高[6]. 且目前該項(xiàng)技術(shù)的核心催化劑為油溶性過渡金屬鹽，反應(yīng)后基本滯留于原油中，這些金屬鹽尤其是Ni(II)鹽的使用對油品的品質(zhì)造成傷害，會(huì)增加后續(xù)加工過程的負(fù)擔(dān).

鑒于此，選擇高效率、低成本、對原油品質(zhì)影響小且具有廣普適溫性能的催化劑是實(shí)施稠油水熱裂解實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的重要因素. 本研究制備了系列Co(II)鹽催化劑，在較低的溫度下催化稠油水熱裂解，實(shí)現(xiàn)了稠油黏度的明顯下降，且該系列催化劑水溶性好、制備工藝簡單快捷，利于現(xiàn)場應(yīng)用；所合成的此類催化劑不溶于稠油，不會(huì)增加稠油中金屬離子的含量，因而具有保護(hù)原油品質(zhì)的作用[7].

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料

Gs型高溫高壓反應(yīng)釜、變頻滾子加熱爐(BGRL-5，青島同春石油儀器有限公司)、傅立葉紅外光譜儀(Nicolet5700，美國熱電有限公司)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(NDJ-8S，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)、氣相色譜儀(HP-GC6890，美國安捷倫公司)、TGA-DSC熱分析儀(TGA/DSC 2，梅特勒-托利多國際股份有限公司). 稠油油樣取自西部某油田，催化劑為自制Co型水溶性有機(jī)酸鈷鹽類催化劑. 所用化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.

1.2催化劑的制備

在100 mL燒杯中分別將氯化鈷和檸檬酸鈉按物質(zhì)的量比1∶1、氯化鈷和酒石酸鉀鈉按物質(zhì)的量比1∶1，氯化鈷和乳酸鈉按物質(zhì)的量比1∶2溶于適量水中，攪拌均勻后配制成一定濃度溶液，待用. 催化劑命名分別為Co-1、Co-2、Co-3.

1.3水加量對稠油水熱裂解反應(yīng)的影響

由于所制備的系列Co(II)鹽催化劑易溶于水，因此水加量的多少對于稠油水熱裂解降黏效果可能會(huì)有一定的影響. 將水/油按照不同的體積比分別放置到反應(yīng)釜中，在180 ℃、24 h下進(jìn)行原油水熱裂解. 反應(yīng)完畢后，冷卻至50 ℃左右，取出原油，分離掉水分之后測定反應(yīng)后油樣的黏度，以未處理的油樣為空白.

1.4催化劑性能評價(jià)

在反應(yīng)釜中稱取一定質(zhì)量的催化劑和水，攪拌使催化劑充分溶解，按照水/油為0.3(質(zhì)量比)的比例將原油加入到反應(yīng)釜中密閉，180 ℃下輥動(dòng)加熱24 h. 冷卻后，測定反應(yīng)后原油的凝點(diǎn)和黏度[2].

1.5稠油熱重分析

取3～8 mg左右的油樣，放入已知重量的SiO2樣品池中，置入TGA-DSC熱分析儀內(nèi)樣品臺(tái)稱重. 采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，記錄30～600 ℃原油的質(zhì)量變化.

1.6飽和烴組分氣相色譜分析

HP-5型毛細(xì)管色譜柱(0.32 mm ×30 m，0.25 μm)；氫氣流量40 mL/min，空氣流量360 mL/min，載氣為氮?dú)?，載氣流量為20 mL/min. 進(jìn)樣口溫度為300 ℃，檢測器溫度270 ℃，程序升溫：起始溫度70 ℃，保持0.5 min；以50 ℃/min的速率升溫至100 ℃，保持0.5 min；再以10 ℃/min 速率升溫至280 ℃，保持2.00 min. 分流進(jìn)樣，分流比為5.0∶1.0，進(jìn)樣量為1 μL.

1.7稠油族組成分析

采用NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測定法》[8]，測定裂解前后的稠油族組成.

1.8紅外光譜表征

采用液膜法，對稠油反應(yīng)前后膠質(zhì)組分進(jìn)行紅外表征.

2結(jié)果與討論

2.1水加量對原油水熱裂解的影響

首先考察了水的加量對水熱裂解反應(yīng)的影響，分別按照體積比水/油=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6的水和稠油置于反應(yīng)釜中，180 ℃下密閉反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻，測定反應(yīng)后原油的黏度，結(jié)果如圖1所示. 由圖1可知，稠油單獨(dú)經(jīng)過熱處理反應(yīng)后，黏度有所降低，但降低的幅度不大. 稠油與水混合熱處理后，黏度下降明顯，當(dāng)水/油比在0～0.3時(shí)，隨著水量的增加，原油的降黏幅度明顯增大，當(dāng)水/油在0.3～0.6其降黏幅度變化較小. 這可能和稠油的結(jié)構(gòu)組成等有一定的關(guān)系，當(dāng)水/油小于0.3時(shí)，為層流狀態(tài)，不能形成穩(wěn)定的體系[9]，越過水/油體積比0.3這個(gè)轉(zhuǎn)相點(diǎn)，水變?yōu)榉稚⑾?，油變?yōu)檫B續(xù)相，原油黏度升高，降黏幅度有所減小[10]. 故后續(xù)實(shí)驗(yàn)所采用的水/油比為0.3.

圖1　水對稠油水熱裂解降黏的影響Fig.1　Influence of water on the viscosity of aquathermolysis heavy oil

2.2稠油水熱裂解改質(zhì)對稠油凝點(diǎn)的影響

采用上述反應(yīng)條件和水/油體積比0.3，另加入占稠油0.5%的催化劑于反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)后油樣凝點(diǎn)降幅如表1所示，降黏幅度如圖2所示.

表1　稠油水熱裂解后凝點(diǎn)的變化

由表1可知，合成的3種催化劑對原油凝點(diǎn)的降低均有一定的作用，這是由于催化劑可以在一定程度上破壞重質(zhì)組分分子骨架中的某些弱的化學(xué)作用，同時(shí)使C-S鍵斷裂，促使其向飽和烴和芳香烴轉(zhuǎn)化，從而就降低了稠油中重質(zhì)組分的含量，使得稠油的凝點(diǎn)在一定程度上有所降低. 由圖2可知，所合成的三種催化劑對稠油的水熱裂解具有不同的催化作用，其中催化劑Co-3的催化效果最好，使原油在40 ℃下黏度降低了84.5%，因此后續(xù)反應(yīng)中采用Co-3進(jìn)行進(jìn)一步的研究.

2.3催化劑用量對稠油水熱裂解的影響

以Co-3作為催化劑、水/油體積比為0.3，考察催化劑不同加量對稠油水熱裂解反應(yīng)后黏度的影響，結(jié)果如圖3所示. 由圖3可知，稠油經(jīng)過水熱裂解反應(yīng)后，其黏度隨催化劑Co-3加入量的增加而有所下降；催化劑加量超過0.5%之后，降黏幅度變化不大，降黏率也趨平穩(wěn). 由圖3可知，催化劑Co-3的最佳用量為0.5%. 當(dāng)催化劑加入量過大時(shí)，稠油黏度降幅則變化較小. 這是由于當(dāng)加入的催化劑中金屬離子濃度過大時(shí)，稠油會(huì)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致稠油的降黏率有所減小，因此，加入催化劑的量要適當(dāng)[11-12].

圖2　不同催化劑對稠油水熱裂解效果的影響Fig.2　Effect of catalysts on the viscosity of aquathermolysis heavy oil

圖3　催化劑Co-3用量對稠油水熱裂解效果的影響Fig.3　Effect of dosage of Co-3 on the viscosity of aquathermolysis heavy oil

2.4稠油熱重分析

分別對Co-3催化原油水熱裂解反應(yīng)前后的原油進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可以看出，原油催化水熱裂解反應(yīng)前后在100～330 ℃失重率分別為47.46%和48.21%，反應(yīng)后的稠油比未熱催化裂解改質(zhì)的原油失重率增加了0.75%. 這說明了原油經(jīng)過熱催化降解反應(yīng)后，部分重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成了小分子的輕烴組分，這有可能對原油的降黏和降凝產(chǎn)生一定的影響.

2.5稠油族組分分析

將水熱裂解反應(yīng)前后的稠油樣品進(jìn)行族組成分析測試，結(jié)果如表2所示. 由表2可知，稠油催化水熱裂解后，飽和烴和芳香烴等輕質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小[6]，膠質(zhì)組分分別降低了11.91%、9.12%. 瀝青質(zhì)組分分別降低了11.83%、13.66%. 原因可能是輕質(zhì)組分起到溶劑作用，對稠油降黏產(chǎn)生作用.

圖4　稠油水熱裂解前后的TGA曲線Fig.4　TGA curves of the heavy oil before and after aquathermolysis

CompositionBeforeaquather-molysisAfteraquather-molysisAfteraquathermo-lysiswithCo-3saturatedhydrocarbon42.1354.4758.97aromatic19.7031.1025.64resin13.701.794.58asphaltene24.4712.6410.81

2.6稠油飽和烴組分分析

分別對催化劑Co-3對稠油水熱裂解前后的飽和烴組分進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如圖5和圖6所示. 由圖5和圖6可知，反應(yīng)后2.5、2.6、2.7、3.6 min處的輕質(zhì)組分含量增加明顯，而8 min之后的高碳烴類組分變化不大. 隨著輕質(zhì)組分的增多，重組分的溶解度也有所增加，從而在一定程度上改善了原油流動(dòng)性，可以降低稠油黏度和凝點(diǎn)，從而提高稠油的品質(zhì). 這與熱重分析結(jié)果相一致. 這是由于稠油水熱裂解后，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重質(zhì)組分發(fā)生了裂解反應(yīng)，雜原子減少，分子間作用力減弱，且稠油分子間的聚集形態(tài)由于部分大分子的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為小分子的飽和烴、芳香烴等輕質(zhì)組分，而發(fā)生了變化，從而使得稠油的黏度降低[13-16]. 與單純蒸汽驅(qū)采油相比，原油水熱裂解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了原油性質(zhì)從根本性上的改變，因此不論是從提高原油產(chǎn)量還是改善原油品質(zhì)來講，該技術(shù)均有廣闊的應(yīng)用前景[16].

圖5　稠油反應(yīng)前飽和烴組分的氣相色譜圖Fig.5　GC of saturated hydrocarbon components of the heavy oil before aquathermolysis

圖6　稠油反應(yīng)后飽和烴組分的氣相色譜圖Fig.6　GC of saturated hydrocarbon components of the heavy oil after aquathermolysis

a:前; b:后圖7　稠油水熱裂解前后膠質(zhì)的IR光譜圖Fig.7　IR of the resin in heavy oil before and after aquathermolysis

2.7稠油膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化

由上述討論可見，稠油水熱裂解反應(yīng)之后輕質(zhì)組分增加，重質(zhì)組分也有相應(yīng)的減少. 為了從微觀結(jié)構(gòu)上認(rèn)識(shí)稠油水熱裂解前后族組成的變化，對催化水熱裂解反應(yīng)前后稠油中的膠質(zhì)進(jìn)行了紅外光譜研究，結(jié)果如圖7所示. 稠油反應(yīng)后其膠質(zhì)在1 050、1 120 cm-1處的吸收峰消失，說明膠質(zhì)組分中的不飽和基團(tuán)如：C=O、S=O發(fā)生了脫硫加氫反應(yīng)；2 800～2 900 cm-1和600～900 cm-1處吸收峰有所減弱，這可能是由于膠質(zhì)烷烴支鏈發(fā)生斷裂，sp3雜化的C-H鍵數(shù)減少所致[17-19]. 這與族組分分析、熱重分析和氣相色譜分析結(jié)果一致.

3結(jié)論

(1)水是影響稠油水熱裂解反應(yīng)的因素之一，當(dāng)水/油體積比小于0.3時(shí)，稠油的降黏率隨水加量的增加而增大；

(2)在制備出的3種催化劑中，以催化劑Co-3催化降黏最佳，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，可使稠油的黏度大幅度下降，降黏率最高達(dá)84.5%；

(3)TG和GC分析顯示，原油水熱裂解后輕質(zhì)組分含量明顯增加，有利于改善原油的流動(dòng)性，提高原油品質(zhì)；

(4)族組分測定和紅外光譜分析表明，原油水熱裂解后重質(zhì)組分含量減少，有利于降低稠油黏度和凝點(diǎn)，從而提高其流動(dòng)性.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

收稿日期：2015-12-15.

基金項(xiàng)目：陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目“多功能原油流動(dòng)性改進(jìn)劑的研制”(2012KJXX-40)，陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目“低滲透油田原油組分特征及其低溫流動(dòng)性改進(jìn)研究”(2013JK0647).

作者簡介：陳剛(1977-)，男，教授，研究方向?yàn)榫G色油田化學(xué)品研究與應(yīng)用. *通訊聯(lián)系人, E-mail：gangchen@xsyu.edu.cn.

中圖分類號(hào)：TE345

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2016)03-0307-05

Aquathermolysis of heavy oil at relatively low temperature catalyzed by water-soluble organic Co(II) salt

CHEN Gang1*, ZHAO Wei1, NING Yang1, ZHANG Jie1, LI Yongfei1, SONG Hua2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,Shaanxi,China;2.DepartmentofChemical&PetroleumEngineering,UniversityofCalgary,CalgaryAlbertaT2N1N4,Canada)

Abstract:In this paper, a series of organic Co-salts were prepared as the catalysts for the catalytic aquathermolysis of heavy oil at relatively low temperature. The downhole thermal recove-ry was simulated in the high voltage and temperature reactor to evaluate the catalytic viscosity reduction of the heavy oil. Under the best case in which the adding amount of Co-3 was 0.5%, the reaction temperature was 180 ℃ and the reaction time was 24 h, the heavy oil viscosity reduction ratio reached to 84.5%. Composition analysis of the heavy oil shows that the contents of resin and asphaltene decreased after the reaction. TG and GC analysis show that the light components increased after the aquathermolysis.

Keywords:heavy oil; aquathermolysis; organic Co(II) salt catalyst; low temperature; viscosity reduction