貢恩偉,曹紅霞,左桂云，趙夢(mèng)夢(mèng),王春艷,代勝?gòu)?qiáng),喻　葉,種瑞峰*,張　凌*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004；2.開封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004；　3.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475004)

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開封縣污水處理廠污泥資源化利用的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

貢恩偉1,曹紅霞2,左桂云3，趙夢(mèng)夢(mèng)1,王春艷3,代勝?gòu)?qiáng)3,喻葉3,種瑞峰1*,張凌1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475004；2.開封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004；3.河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475004)

摘要：以開封縣污水處理廠污泥為實(shí)驗(yàn)材料，分析了污泥基本理化性質(zhì)和Cu、Pb、Cr、As、Ni、Zn、Mn等元素的含量，利用BCR提取法研究其存在形態(tài)特征，并利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法(RI)，對(duì)污泥中重金屬農(nóng)用可能帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了綜合性評(píng)價(jià). 結(jié)果表明，污泥的基本理化性質(zhì)滿足CJ/T309-2009農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，污泥中所測(cè)元素含量均符合國(guó)家農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918-2002)，但Zn、Cu、Cr、As、Mn含量高于開封市潮土背景值. 污泥中Mn主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)形式存在，Zn主要以可還原態(tài)形式存在，Ni在5種形態(tài)的分布差異不大，Cu、Pb主要以有機(jī)物結(jié)合態(tài)形式存在. 單因子指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、地累積指數(shù)法對(duì)供試污泥樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果均為重污染水平，潛在生態(tài)危害指數(shù)48.92，屬低風(fēng)險(xiǎn)水平.

關(guān)鍵詞：污泥重金屬；形態(tài)分布；農(nóng)業(yè)利用；污染評(píng)價(jià)

截至2014年底，我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理能力已達(dá)到1.57億m3/d，由此帶來(lái)的城市污泥產(chǎn)量超過(guò)3 500萬(wàn)噸/年(含水率80%)[1]. 土地利用是一種經(jīng)濟(jì)有效的污泥資源化方法[2]，但是污水中原有的有機(jī)物、有害微生物以及重金屬等，經(jīng)過(guò)污水處理后大多數(shù)仍殘留在污泥中，若處置不當(dāng)將會(huì)產(chǎn)生二次污染[3-5]. 《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確要求：污水處理設(shè)施產(chǎn)生的污泥應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定化、無(wú)害化和資源化處理處置，地級(jí)及以上城市污泥無(wú)害化處理處置率應(yīng)于2020年底前達(dá)到90%以上[6]. 因此，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者相繼開展了城市污泥中重金屬營(yíng)養(yǎng)元素分析[7-8]、重金屬含量和重金屬形態(tài)分布分析[9-10]、重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化等探索研究[11-12]，以確保土地利用的安全性[13]. 本工作是在前期探討開封市東區(qū)和西區(qū)污水處理廠污泥資源化的基礎(chǔ)上[8,14]，對(duì)開封縣污水處理廠污泥進(jìn)行分析研究，評(píng)價(jià)污泥農(nóng)用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為開封縣污水處理廠污泥資源化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1污泥樣品

污泥取自開封縣污水處理廠脫水機(jī)出泥口. 多日、多點(diǎn)取樣后將樣品進(jìn)行混合，置于陰涼、通風(fēng)處自然風(fēng)干，再用瑪瑙研缽研磨樣品，過(guò)200目尼龍篩，用四分法取樣保存于密封袋中標(biāo)號(hào)備用.

1.2樣品消解、形態(tài)特征試驗(yàn)及重金屬含量分析

稱取0.200 0 g上述樣品于微波消解罐中，按程序升溫的微波消解方法消解[8]，用修正的BCR法進(jìn)行形態(tài)特征分布提取[15]，該法將污泥中的重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)(T1)、酸溶態(tài)(T2)、可還原態(tài) (鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，T3)、可氧化態(tài) (有機(jī)結(jié)合態(tài)，T4)和殘?jiān)鼞B(tài)(T5)五種. 用ICP-AES測(cè)定重金屬元素含量.

1.3重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

單因子指數(shù)法是利用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，來(lái)評(píng)價(jià)某一個(gè)污染物的污染程度，也是國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法之一[16]，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[17]是對(duì)污泥中重金屬的綜合污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式分別為：

(1)

(2)

公式(1)中，Pi指某一金屬污染物的污染指數(shù)；Ci指某一金屬污染物的實(shí)測(cè)濃度mg·kg-1；Si指某一金屬污染物的環(huán)境背景值mg·kg-1[18]；公式(2)中，P為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax指某單因子指數(shù)最大值；Piave指某單因子指數(shù)算術(shù)平均值.

1.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法

Muller[19]提出的地累積指數(shù)法(Index of geoaccumuation，Igeo)和Hakanson[20]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(RI)是國(guó)際上常用的評(píng)價(jià)重金屬影響的先進(jìn)方法.Igeo和RI計(jì)算公式如下:

(3)

(4)

(5)

2結(jié)果與討論

2.1污泥農(nóng)用價(jià)值分析

依據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T362—2011)中監(jiān)測(cè)分析方法[21]，測(cè)定了城市污泥中的含水率、pH值、有機(jī)質(zhì)、總氮和總磷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1　污泥樣品的理化指標(biāo)

注：①數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[22]；表中結(jié)果為平行6份樣品平均值.

由表1中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該污泥中氮、磷、鉀的含量都在全國(guó)污泥統(tǒng)計(jì)平均值范圍內(nèi)；pH滿足農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[23]，有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)高于全國(guó)平均值. 從表1中理化數(shù)據(jù)可斷定，污泥有很大的農(nóng)用潛力.

2.2污泥中重金屬含量特征

按1.2的實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，所得結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表2. 表2中Fe、 Ba金屬含量較高，但污泥農(nóng)用并未做要求，其他重金屬濃度從高到低分別為Zn>Mn>Cr>Cu>As>Ni>Pb，并且低于農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但Cu、Cr、As、Zn、Mn的含量均明顯高于開封市潮土背景值，Mn(1 387.5 mg/kg)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)全國(guó)耕地土壤背景值和開封市潮土背景值，這為污泥的資源化利用可能會(huì)帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn).

2.3污泥中重金屬的形態(tài)特征

用修正的BCR法進(jìn)行形態(tài)提取，得到該樣品污泥中重金屬形態(tài)分布(圖1). 由圖1可知，污泥中Cu以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別達(dá)到 49.52%、47.37%，其他三種形態(tài)分布均勻；Cu在污泥中可氧化態(tài)的比例較高，在氧化條件下易被降解，從而使重金屬Cu從污泥中被釋放出來(lái)，具有一定的潛在環(huán)境危害. Pb在污泥中的水溶態(tài)、酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的分布比例分別為：5.15%、5.36%、8.32%、22.53%、58.64%，主要以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主；由于Pb本身毒性較大，水溶態(tài)、酸溶態(tài)和可還原態(tài)均占有一定的比例，因酸溶態(tài)受 pH 值影響較大，pH 值變小時(shí)易重新溶出進(jìn)入到環(huán)境中. Cr在污泥中五種形態(tài)含量依次是：0.18%、0.51%、0.96%、9.53%、88.82%，主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在. As主要以殘?jiān)鼞B(tài)的狀態(tài)存在，比例達(dá)到87.31%，表明在自然條件下對(duì)環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低. 污泥中Ni主要分布在水溶態(tài)，其他四種狀態(tài)分布較為均勻，它的富集受污泥的吸附、有機(jī)物螯合等復(fù)雜物理化學(xué)作用的影響[10]. 污泥中Zn以可氧化態(tài)和可還原態(tài)為主，分別達(dá)到40.34%、42.29%，這與Zn在與鐵錳化合物絡(luò)合時(shí)絡(luò)合能力較強(qiáng)有關(guān)；可氧化態(tài)容易隨著土壤環(huán)境的改變而進(jìn)入環(huán)境中，有較大的生物潛在危害性. 污泥中Mn以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主，分別占到了44.2% 和37.68%；當(dāng)環(huán)境 pH 變化時(shí)，具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn). Ba的形態(tài)分布為殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>酸溶態(tài)>水溶態(tài)，其中殘?jiān)鼞B(tài)占77.88%，對(duì)環(huán)境的危害較小. Fe以殘?jiān)鼞B(tài)為主，達(dá)到83.5%，不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)危害. 由上述分析可知，Cu、Pb、Zn、Ni和Mn的生物潛在性較大，污泥農(nóng)用時(shí)可能會(huì)帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn).

2.4重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

表3為開封縣污泥中重金屬單因子指數(shù)(Pi)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P)、地累積指數(shù)(Igeo)以及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)評(píng)價(jià)結(jié)果.

表2　污泥樣品中重金屬含量

注：②《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》污染物濃度限值GB/24600-2009；③ 數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[22]；④數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[18] ；“/”表示缺少相關(guān)數(shù)據(jù)；“—”表示未檢出.

圖1　污泥中重金屬形態(tài)分布Fig.1　Percentage concentration of heavy metal fractions in sludge

項(xiàng)目PbAsZnCuNiMnCrPi0.340.0637.111.580.372.380.22P26.58Cn7.410.852638.8538.1210.961430.6412Bn21.9012.9471.1024.1029.6060053.60Igeo-2.14-4.514.630.08-1.420.67-2.74Tir51015512Eir1.760.6631.67.944.212.380.37RI48.92

由表3中重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)可知，Pb、As、Cr、Ni的Pi值均小于0.7，污染等級(jí)為安全；Cu的Pi值為1.58，介于1～2之間，屬于輕度污染；Mn的Pi值為2.38，介于3～4之間，屬于中度污染；Zn的Pi值大于3，屬于重度污染；綜合污染指數(shù)P為26.58，屬于重污染水平.

地累積指數(shù)與污染程度之間的關(guān)系為Igeo數(shù)值越大，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)越高，污染程度越嚴(yán)重[10]. 由表3中地累積指數(shù)Pb、As、Ni 、Cr的Igeo值均小于0，為無(wú)污染；Cu和Mn的Igeo值分別為0.08和0.67，介于0～1之間，為1級(jí)，對(duì)應(yīng)的污染為輕污染；Zn的Igeo值為4.63，介于4～5之間時(shí)，為5級(jí)，對(duì)應(yīng)的污染為重污染.

3結(jié)論

(1)開封縣污水處理廠污泥中氮、磷、鉀的含量都在全國(guó)污泥統(tǒng)計(jì)平均值范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)含量高于平均值，污泥有很大的農(nóng)用潛力.

(2)污泥中所測(cè)元素均低于農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但Cu、Cr、As、Mn含量明顯高于開封市潮土背景值，Zn含量高于潮土背景值200多倍，Mn(1 387.5 mg/kg)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)全國(guó)耕地土壤中背景值和開封市潮土背景值，因此，污泥農(nóng)用時(shí)可能帶來(lái)一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

(3)改進(jìn)的BCR法提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污泥中 Cr、As、Fe和Ba主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cu、Pb可氧化態(tài)占較大比例，Zn以可還原態(tài)為主，Ni廣泛分布于各個(gè)形態(tài)，Mn以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主. 因此，形態(tài)分布表明Mn、Zn、Ni、Cu和Pb的生物潛在性較大，污泥農(nóng)用時(shí)可能會(huì)帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn).

(4)單因子指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、地累積指數(shù)法對(duì)供試污泥樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果均為重污染水平，潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果為低危害水平.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

收稿日期：2016-01-26.

基金項(xiàng)目：河南省科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目 (122102310500)，河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14B610013).

作者簡(jiǎn)介：貢恩偉(1988-)，男,碩士生,主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化. *通訊聯(lián)系人, E-mail: rfchong@henu.edu.cn; henuzhangling@163.com.

中圖分類號(hào)：X705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2016)03-0312-06

Assessment of sludge utilization on potential ecological risk from the wastewater treatment plants in Kaifeng county

GONG Enwei1, CAO Hongxia2, ZUO Guiyun3, ZHAO Mengmeng1, WANG Chunyan3,DAI Shengqiang3, YU Ye3, CHONG Ruifeng1*, ZHANG Ling1*

(1.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,KaifengUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 3.CollegeofMinsheng,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:In the present work, the physico-chemical properties and the contents of heavy metal elements, such as Cu, Pb, Cr, As, Ni, Zn and Mn， etc., in the sewage sludge from wastewater treatment plants in Kaifeng County were analyzed. The chemical states of these metals were investigated using BCR′s method, and potential ecological risk index (RI) was used to evaluate the potential risk of these metals in sludge for agricultural use. The results showed that the physico-chemical properties of sewage sludge met the requirement of Standards for Agricultural Use(CJ /T309-2009)．All the heavy metals concentrations reached the requirement of the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant (GB18918-2002).However, like Zn、Cu、Cr、As and Mn, their contents were much higher than the background values of Kaifeng soils. In the sludge, Mn existed in mainly acid soluble and reduced forms, Zn was in reduced states, and Ni was distributed in five chemical forms, Cu and

Pb existed in metallo-organic forms. The research assessed the sludge by single factor index, nemerow index method and index of geo-accumulation belonged to serious contamination, and the potential environmental comprehensive risk index of sludge is 48.92, which belonged to a low risk when applied in agriculture．

Keywords:sludge heavy metals；fractional distribution；agricultural application；pollution assessment