段冬蘭，劉建軍，左勝利，于迎春

(北京化工大學 理學院，北京 100029)

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CQDs/TNS復合光催化劑的制備及其可見光催化活性

段冬蘭，劉建軍*，左勝利，于迎春

(北京化工大學 理學院，北京 100029)

摘要：以明膠為原料用水熱法一步合成了碳量子點(CQDs)，經過聚乙二醇表面修飾后，在乙醇溶液中與二氧化鈦納米片(TNS)復合形成了碳量子點高分散負載的CQDs/TNS復合光催化劑. 對復合光催化劑進行了XRD、FT-IR、HRTEM和XPS表征，結果表明合成的碳量子點的平均粒徑為4 nm且具有較好的熒光性能. 與純TNS相比，CQDs/TNS復合光催化劑在可見光下對羅丹明B表現(xiàn)出很好的光催化降解活性. 當CQDs/TNS復合光催化劑中CQDs含量為7.5%時光催化活性最好，并且在3次循環(huán)降解后活性仍保持不變. 其優(yōu)異的光催化活性來自于碳量子點的獨特上轉換熒光性能和二氧化鈦納米片高活性{001}晶面的共同作用.

關鍵詞：明膠；碳量子點；復合光催化劑；可見光

與傳統(tǒng)的II-IV族和III-V量子點相比，IV族的碳量子點具有良好的光穩(wěn)定性，低毒性、獨特的上轉換熒光性能和光誘導電子轉移性能，且碳量子點的制備原料來源廣泛，制備方法多種多樣，目前碳量子點在生物標記、光催化等領域都受到廣泛關注. 如LIANG等[1]通過水熱處理明膠得到了具有紅、藍、綠等不同顏色熒光的碳量子點，并將其應用于人類肺癌細胞的標記. DENG等[2]采用電解法處理乙醇溶液，得到具有藍色熒光特性的碳量子點，并用于人類宮頸癌細胞的成像.

在光催化方面，碳量子點與許多其他材料的復合催化劑被廣泛研究. LI等[3]通過溶膠-凝膠法制得了CQDs/ZnO復合催化劑，由于CQDs與ZnO表面電子的相互作用，通過光誘導電子轉移機理[4]可以顯著提高光生電子分離效率，進而提高復合催化劑的光催化活性. ZHANG等[5]報道Fe2O3/CQDs復合催化劑在550～800 nm范圍內形成一個連續(xù)的吸收帶，表現(xiàn)出對苯和甲醇優(yōu)異的光催化降解活性. PAN等[6]合成CQDs/TiO2納米管復合催化劑，使CQDs/TiO2復合光催化劑在1 h可見光照射下實現(xiàn)對羅丹明B(RB)染料的快速降解. 由于碳量子點的上轉換熒光性能可以吸收可見光發(fā)出紫外光，因此可以激發(fā)TiO2實現(xiàn)對染料的降解. 通過對TiO2不同晶面催化活性的研究，發(fā)現(xiàn)曝露出更多{001}晶面的銳鈦礦型TiO2具有更高的光催化活性. 如YANG等[7-8]通過對羥基自由基(·OH)光活性物種的檢測，證實銳鈦礦型TiO2的{001}晶面比{101}晶面具有更高的光催化活性. WANG等[9]制備出更多暴露{001}晶面的銳鈦礦TiO2/石墨烯納米復合催化劑，在1 h可見光照射下對亞甲基藍(MB)的降解率達到80%. LI等[10]報道了更多曝露{001}晶面的銳鈦礦TiO2微米球光催化降解RB和2,4-二氯苯酚的活性優(yōu)于更多暴露{101}晶面的微米級花狀銳鈦礦TiO2. YU等[11]通過一步超聲法得到電解法合成CQDs與水熱法合成的TiO2納米片(TNS)的CQDs/TNS復合光催化劑，在可見光條件下實現(xiàn)了對RB的快速降解，但由于該方法通過簡單超聲負載得到的CQDs與TNS載體結合不牢固，該復合催化劑不能被循環(huán)利用. 本文作者以廉價易得的明膠為碳原料采用水熱法制得碳量子點，并經過聚乙二醇修飾得到了粒徑分布均勻且熒光性能優(yōu)異的碳量子點，通過醇溶液回流得到負載穩(wěn)定的高分散型的CQDs/TNS復合催化劑，并對其結構和光催化性能進行了系統(tǒng)研究. 結果表明該催化劑具有較好的循環(huán)光催化降解RB活性.

1實驗部分

1.1碳量子點的合成

稱取1.6 g明膠在40 ℃下溶于80 mL去離子水中. 然后將溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，置于烘箱中在200 ℃下保溫3 h，自然冷卻到室溫后，離心除去不溶大顆粒懸浮物，得到的澄清液再經過透析袋透析去除有機小分子雜質，即得到碳量子點水溶液. 再將溶液轉移到三口燒瓶中，在氮氣保護下加入0.64 g聚乙二醇(PEG)回流24 h，待溶液冷卻至室溫后再用透析袋透析，得到PEG修飾后的碳量子點溶液. 將上述碳量子點水溶液經蒸發(fā)除水后可得到淡黃色的碳量子點固體粉末，對其進行結構表征.

1.2CQDs/TNS復合光催化劑的制備

銳鈦礦型TNS的制備是采用鈦酸四丁酯為原料，在HF的溶液中經水熱合成，具體實驗步驟參見文獻[12]. 然后將制得的0.1 g TNS和不同質量比的碳量子點粉末(2.5%, 5%, 7.5%, 10%, 12.5%)在30 mL乙醇中分散混合，并用濃度為0.1 mol/L HCl調節(jié)pH=3～4，回流12 h，促進CQDs與TNS的表面羥基發(fā)生化學鍵合，得到穩(wěn)定負載的CQDs/TNS復合催化劑. 冷卻后用去離子水洗滌復合光催化劑至中性，60 ℃干燥即得到CQDs/TNS復合光催化劑，分別標記為CQDs/TNS-2.5%, CQDs/TNS-5%, CQDs/TNS-7.5%, CQDs/TNS-10%和CQDs/TNS-12.5%.

1.3表征

采用JEOL-3010型高分辨透射電鏡，加速電壓為300 kV對樣品的形貌、粒徑等進行觀察；采用ESCALAB-250X射線光電子能譜儀，以Al Kα為激發(fā)源測定樣品的元素價態(tài)及含量；采用Nicolet iS10 型紅外分光光度計對樣品表面基團進行測試，掃描波長范圍為500～4 000 cm-1；X射線衍射采用德國布魯克D8型X光衍射儀，銅靶為輻射源，X光波長λ=0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度為10°/min，2θ為10°～90°；紫外可見吸收光譜通過TU-1901光譜儀進行，以BaSO4為參比，掃描波長范圍200～800 nm；熒光測量采用日立F-7000熒光光譜儀進行，電壓為400 V，掃描速度為1 200 nm/min，狹縫寬度為5 nm.

1.4光催化活性評價

將0.1 g CQDs/TNS復合光催化劑分散在100 mL的10 μg·L-1的RB水溶液中，然后暗反應30 min使RB染料分子在催化劑表面達到吸脫附平衡. 以500 W氙燈作光源，使用濾光片得到λ>400 nm的可見光，在可見光照條件下每隔20 min取5 mL樣品，所得樣品經4 000 r·min-1離心20 min后，取上層清液用紫外可見分光光度計測定RB在554 nm處的吸光度. 通過吸光度與溶液濃度的工作曲線，得到其在時間為t時的RB溶液濃度c，最后換算出評價其光催化活性的c/c0-t曲線(c0為RB溶液的初始濃度).

2結果與討論

2.1CQDs/TNS的XRD譜

具有不同CQDs負載量的CQDs/TNS復合光催化劑的XRD譜如圖1所示，可以看出負載前后的衍射峰均對應于銳鈦礦型TiO2的各個衍射峰，其特征晶面歸屬如圖中標注，由于CQDs負載量較少，且呈高分散態(tài)，各復合催化劑樣品中均未出現(xiàn)CQDs的衍射峰. 即所制備的復合催化劑的物相主體為銳鈦礦型的TNS，并且碳量子點的復合對TNS的晶型和結構并沒有影響.

(a)TNS, (b) -2.5%, (c) -5%, (d) -7.5%, (e) -10%, (f) -12.5%.圖1　不同碳量子點含量的CQDs/TNS復合光催化劑的XRD譜Fig.1　XRD patterns of CQDs/TNS composite photocatalysts with different amount of CQDs

2.2CQDs/TNS的HRTEM表征

圖2a、b分別為聚乙二醇(PEG)修飾前后碳量子點的HRTEM照片，可以看到，未經修飾的碳量子點有明顯的包覆和團聚現(xiàn)象，這是由于明膠分子熱解形成的碳量子點表面化學基團較豐富，碳量子點間易形成較多的弱連接網(wǎng)絡結構. 經過含有豐富羥基基團的PEG分子修飾后，在水溶液中易與碳量子點表面的羥基結合形成較強的氫鍵，將原有的網(wǎng)絡結構破壞，使碳量子點達到均勻分散的效果，顆粒粒徑約為4 nm. 此外，PEG分子還可以吸附在碳量子點表面形成一層高分子保護膜，使碳量子點間產生較大的空間位阻效應，使其具有良好的分散作用[13]，如圖2b所示.

從圖2c中可以看到，水熱合成的TiO2是規(guī)則的長方形片狀結構，長約50～100 nm，寬約40～70 nm，厚度約為6 nm. 圖2c中的插圖為TNS的HRTEM局部放大圖，圖中顯示TNS的晶格間距是0.241 nm，對應的是銳鈦礦TiO2的高活性{001}晶面. 圖2e是CQDs/TNS-7.5%復合催化劑的HRTEM照片，二者之間通過回流脫水反應使碳量子點的表面羥基和TNS的表面羥基間脫水形成穩(wěn)定的醚類化學鍵，使CQDs均勻且牢固負載到TNS表面. 圖2d是CQDs/TNS-2.5%的高分辨電鏡圖，可以看出由于碳量子點含量較少，只在TNS局部發(fā)生了復合；圖2f是CQDs/TNS-12.5%的高分辨電鏡圖，由于CQDs負載量較大，在TNS表面發(fā)生了部分團聚.

(a)PEG修飾前CQDs，(b)PEG修飾后CQDs，(c)TNS，(d)CQDs/TNS-2.5%，(e)CQDs/TNS-7.5%，(f)CQDs/TNS-12.5%.圖2　CQDs，TNS和不同比例CQDs/TNS復合催化劑的高分辨電鏡照片F(xiàn)ig.2　HRTEM images of CQDs, TNS, and CQDs/TNS with different amount of CQDs

2.3CQDs/TNS的IR譜

圖3為PEG修飾CQDs及TNS與CQDs/TNS復合催化劑的IR光譜. 從CQDs的IR譜圖看出其IR吸收峰較多，表明其表面官能團較豐富，其中3 350 cm-1是羥基的特征吸收峰，1 650 cm-1處是羰基的伸縮振動峰，1 090 cm-1處是C-O的伸縮振動峰，這表明在碳量子點表面存在羧酸和其他含氧官能團；而1 550 cm-1的峰是N-H的變形峰，表明含-NH2的官能團的存在；2 955，1 450和1 310 cm-1分別對應于C-H，C=C，C-C的伸縮振動峰，這與組成明膠分子的特征官能團相符. TNS在負載CQDs前后的IR譜基本相同，仍以TNS主體的特征IR吸收為主，對應的單獨CQDs的特征IR譜都沒有出現(xiàn)，這也表明碳量子點的負載量較少且呈高分散性，與圖1的XRD結果一致. 而且，與純TNS的IR譜比較，CQDs/TNS復合催化劑在1 060 cm-1處出現(xiàn)一個峰，對應的是醚的C-O-C鍵的不對稱伸縮振動峰，這是由于TNS表面羥基與CQDs表面羥基發(fā)生化學鍵合反應.

基于上述特征，我們得出CQDs/TNS復合催化劑的形成機理，由于TNS表面富含羥基(-OH)，CQDs表面也富含-OH，在回流復合過程中可以發(fā)生羥基與羥基間的脫水醚化反應，二者之間通過形成新的C-O-Ti鍵將TNS載體與CQDs有效的鍵合到一起，實現(xiàn)了CQDs在TNS表面的高分散和穩(wěn)定固載化，有助于二者間載流子通過界面化學鍵的傳輸，進而提高其光催化性能. MING等[14]也有類似報道，認為CQDs與TiO2主要以Ti-O-C化學鍵結合. 此外，由于{001}晶面占多數(shù)的TiO2納米片中Ti原子具有較多的不飽和Ti-O五配位結構，也使其易與CQDs上的表面基團發(fā)生鍵合，進而達到穩(wěn)定的Ti-O六配位結構，有利于形成負載穩(wěn)定的CQDs/TNS復合光催化劑.

圖3　CQDs，TNS，CQDs/TNS復合催化劑的FT-IR譜Fig.3　FT-IR spectra of CQDs, TNS and CQDs/TNS composite photocatalysts

2.4CQDs/TNS的XPS譜

CQDs/TNS復合光催化劑的XPS全譜如圖4a所示，在285.67，459.12，530.54，400.41 eV處的四個峰對應的分別是C1s，Ti2p，O1s，N1s的結合能，其含量分別為4.19%，53.97%，40.65%，1.18%. 圖4b中的C1s結合能峰可以擬合為284.62，285.95，288.45 eV三個峰，分別對應于C-C(CQDs體相)，C=O(羧基中的羰基)，C-O(CQDs與TNS間形成的C-O-Ti鍵)的形成. 圖4c中O1s的529.5，530.07和532.5 eV三個峰分別代表Ti-O(CQDs與TNS間形成的Ti-O-C鍵)，C=O(羧基中的羰基)和C-O(CQDs與TNS間形成的C-O-Ti鍵)的形成[15]. 圖4d中Ti2p顯示的458.47和464.1 eV兩個峰則分別對應的是TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2.

2.5CQDs/TNS的UV-vis譜分析

從圖5中的UV-vis光譜中看到，純的TNS在400～800 nm的可見光范圍內沒有吸收，符合TiO2的本征光吸收特性，而CQDs/TNS復合催化劑在可見光范圍則表現(xiàn)出明顯的吸收，隨著CQDs含量的增加，其可見光吸收強度增加，表明其光吸收增強來源于CQDs的負載.

2.6光催化降解活性

不同制備條件下復合光催化劑的光催化降解RB活性曲線如圖6a所示，純TNS在可見光下對RB沒有降解活性，符合其只有紫外光催化活性的特征. 而對具有不同CQDs負載量的復合光催化劑，光催化降解速率順序為CQDs/TNS-7.5%>5%>10%>2.5%>12.5%，其中當CQDs比例為7.5%時，具有最高的光催化活性. 這一活性順序可由反映光生電子空穴復合幾率的熒光光譜來解釋，如圖7所示. 催化劑的熒光強度低說明其被激發(fā)產生的光生電子空穴的復合幾率低，有利于光催化活性的提高[16-18]. 從圖中可以看到，當碳量子點含量為7.5%時，熒光強度最低，而當減少或增加碳量子點含量時，熒光強度都會增加，因此CQDs/TNS-7.5%時光催化活性最高.

對光催化性能最好的CQDs/TNS-7.5%樣品進行循環(huán)光催化性能評價結果如圖6b所示，該催化劑在3次循環(huán)評價中對RB的降解率均高于70%，克服了YU等[7]通過超聲沉積負載合成的CQDs/TNS復合光催化劑不能重復利用的缺點，這主要得益于CQDs與TNS間通過化學鍵合實現(xiàn)了CQDs在TNS上的穩(wěn)定化、高分散負載.

圖4　CQDs/TNS復合催化劑的XPS譜(a)，(b)、(c)、(d)分別是C1s、O1s、Ti2p的高分辨率XPSFig.4　XPS spectra of CQDs/TNS composite photocatalysts (a) for full survey, and corresponding elements of C1s (b), O1s (c) and Ti2p (d)

圖5　不同碳量子點含量的CQDs/TNS復合催化劑的紫外-可見吸收光譜圖Fig.5　UV-visible absorption spectra of CQDs/TNS composite photocatalysts with different amounts of CQDs

圖6　不同碳量子點含量的CQDs/TNS復合催化劑在可見光條件下對羅丹明B的降解曲線(a)，

圖7　純TNS和不同碳量子點含量的CQDs/TNS復合催化劑的熒光光譜圖Fig.7　Fluorescence emission spectra of TNS and CQDs/TNS composite photocatalysts with different amounts of CQDs

2.7光催化降解機理

圖8　碳量子點激發(fā)波長在紫外和可見光范圍的熒光發(fā)射光譜圖Fig.8　Fluorescence emission spectra of CQDs under UV-visible excitations

圖9　CQDs/TNS復合物在可見光條件下光催化降解機理圖Fig.9　Schematic illustration for the photocatalytic process of CQDs/TNS composites under visible light irradiation

3結論

采用水熱法合成了粒徑約為4 nm，具有上轉換熒光性能的高分散CQDs，其在乙醇溶液中與TNS回流形成了CQDs/TNS復合光催化劑. IR和XPS結果表明CQDs與TNS載體形成了化學鍵合，使其具有高分散性和穩(wěn)定性. 光催化評價結果表明當CQDs與TNS復合比例為7.5%時催化效果最好，在可見光條件下4 h可以使RB染料的降解率達70%以上，并具有良好的循環(huán)催化活性.

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[責任編輯：吳文鵬]

收稿日期：2016-03-03.

基金項目：國家自然科學基金項目(11172043).

作者簡介：段冬蘭(1990-)，女，碩士生，研究方向為復合型納米光催化材料. *通訊聯(lián)系人，E-mail： jjliu717@126.com.

中圖分類號：O643.3

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0333-07

Preparation and photocatalytic activity under visible light of CQDs/TNS composite photocatalysts

DUAN Donglan, LIU Jianjun*, ZUO Shengli, YU Yingchun

(CollegeofScience,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Abstract:In this paper, the carbon quantum dots (CQDs) were synthesized by the hydrothermal method with gelatin as raw material and polyethylene glycol (PEG) as modification agent. CQDs and titania nanosheets(TNS) were refluxed in ethanol solution to form CQDs/TNS composite photocatalysts. The CQDs/TNS composite photocatalysts were characterized by XRD, HRTEM, FT-IR and XPS. The results indicated that the obtained CQDs with the average size of about 4 nm showed good fluorescence and upconversion fluorescence properties. CQDs/TNS photocatalysts exhibited better photocatalytic activities for RB degradation under visible light irradiation than that of bare TNS, in which CQDs/TNS-7.5% had the best photocatalytic activity and excellent recycling performance after 3 times. It is concluded that the superior photocatalytic activity of CQDs/TNS composite photocatalysts might arise from the high-dispersed CQDs on TNS via tightly bonding due to its unique up-conversion fluorescence of CQDs and the high activity facet {001} of TNS.

Keywords:gelatin; carbon quantum dots; composite photocatalysts; visible light