蔣曉偉　汪　旭　劉　莎　潘海敏

北京石油化工工程有限公司西安分公司　西安　710075

付　強　孫　愷

陜西延長石油延安能源化工有限責任公司　榆林　71900

設(shè)計技術(shù)

低溫甲醇洗工藝流程模擬

蔣曉偉*汪旭劉莎潘海敏

北京石油化工工程有限公司西安分公司西安710075

付強孫愷

陜西延長石油延安能源化工有限責任公司榆林71900

摘要本文利用PROⅡ軟件中的PSRK狀態(tài)方程建立低溫甲醇洗工藝的全流程模擬計算，通過PSRK熱力學模型中回歸的二元交互作用參數(shù)及對體系液體焓值計算的修正，得到的低溫甲醇工藝中各流股的溫度、流量、組分及比熱等模擬數(shù)據(jù)與工藝包吻合良好，且絕大部分偏差在±2%以內(nèi)。整個系統(tǒng)的冷量偏差也僅為0.7%，修正后的PSRK狀態(tài)方程應用于低溫甲醇洗模擬計算，具有較高的準確性。

關(guān)鍵詞低溫甲醇洗流程模擬熱力學模型

甲醇吸收CO2、H2S等酸性氣體是一個物理吸收過程。即利用甲醇溶液對CO2、H2S等酸性氣體能進行選擇性吸收的特性來脫除合成氣中的酸性氣體。甲醇在加壓、低溫條件下對CO2、H2S、COS等酸性氣體的吸收能力極強，因此，經(jīng)過一次凈化就能將合成氣中高濃度的酸性氣體清除干凈，凈化氣質(zhì)量好，凈化度高。出口凈化氣中CO2濃度≤10ppm(v)、總硫≤0.1ppm(v)。在低溫條件下，H2S的溶解度比CO2大6倍，CO2、H2S、COS在甲醇中的溶解度與CO和H2相比，至少大100多倍，而與CH4相比要大50倍。因此，H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低，再生過程中該部分有效氣的損失很小[1]。

低溫甲醇洗裝置由于其工藝流程具有高壓、低溫的特點，導致氣體偏離理想程度比較大，從而準確進行該工藝全流程的模擬計算具有較大難度。此外，二氧化碳在甲醇溶液中的吸收和解吸是一個強放熱和吸熱過程，對體系溫度的計算也帶來了很大的困難。由于低溫甲醇洗體系內(nèi)氣液相平衡數(shù)據(jù)測定難度很大，且該技術(shù)作為國內(nèi)外公司的專利技術(shù)，目前未曾公開發(fā)表體系相關(guān)汽液相平衡數(shù)據(jù)及二氧化碳在甲醇中的溶解熱等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。本文利用工藝流程模擬軟件PROⅡ中的PSRK狀態(tài)方程，通過對液體焓值計算等參數(shù)的修正，建立了低溫甲醇洗工藝吸收流程的計算模型，不僅用于對現(xiàn)有生產(chǎn)裝置提供改進建議，還可滿足新建項目工程設(shè)計的需要。

1低溫甲醇洗工藝流程

低溫甲醇洗工藝主要由甲醇主洗塔、循環(huán)氣閃蒸罐Ⅱ、H2S濃縮塔、甲醇熱再生塔和甲醇水分離塔五部分組成，低溫甲醇洗工藝過程流程見圖1。

2狀態(tài)方程模型的選擇與修改

相平衡的計算有兩種方法：狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法。狀態(tài)方程法可以適用于壓力范圍較大的相平衡計算。針對混合物的相平衡進行計算，必須使用相應的混合規(guī)則。對于強極性體系和強不對稱體系，狀態(tài)方程法使用傳統(tǒng)的混合規(guī)則會產(chǎn)生較大的誤差?；疃认禂?shù)法通常對低壓下的簡單和復雜化合物都有較好的應用，而且可以預測相平衡。但是由于交互作用參數(shù)的缺少，活度系數(shù)法不適用于高壓的情況。超額吉布斯自由能-狀態(tài)方程(GE-EOS)模型使用活度系數(shù)GE模型計算得到混合規(guī)則，把狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法結(jié)合起來，擴大了狀態(tài)方程的使用范圍[2]。

Mollerup和Heidemann等[3,4]最先提出以零壓力為參考態(tài)建立GE-EOS模型的思路。直到1990年Michelsen等[5～7]改進了a的函數(shù)，提出了MHV1和MHV2混合規(guī)則，以零壓力為參考態(tài)的GE-EOS模型才開始廣泛地應用于相平衡的計算中。MHV1和MHV2混合規(guī)則依然沿用了HV混合規(guī)則中對b使用的線性加和的方式。但是與HV不同的是，MHV1和MHV2并不限制b必須采用線性加和的求取方式，也可以選擇滿足第二維里系數(shù)的混合規(guī)則。

圖1　低溫甲醇洗工藝過程流程

在低溫高壓進行酸性氣體吸收時，可供選擇的有以下氣液平衡模型：PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2、SR-POLAR、PSRK。這些都是基于PR或SRK立方狀態(tài)方程演化來的，主要的區(qū)別是采用了不同的混合規(guī)則或者增加了對α溫度函數(shù)的修正。

PSRK模型也叫預測性SRK方程，將UNIFAC(Dortmund)模型、SRK狀態(tài)方程和MHV1混合規(guī)則結(jié)合起來，并將修正后的MHV1混合規(guī)則中的A1=-0.593改為A1=-0.64663，以便在較高壓力下獲得較好的結(jié)果。PSRK模型的修正和參數(shù)增補工作仍在進行。2000年之前，已經(jīng)對PSRK模型回歸了H2、CH4、N2等22種氣體，200多對UNIFAC相互作用參數(shù)[8]。

為更好地計算強不對稱物系的相平衡，Li等[9]將UNIFAC模型中烴分子表面積參數(shù)Q*和體積參數(shù)R*改為碳原子數(shù)的函數(shù)，對PSRK模型進行了一些改進。

R*=f(n)R

Q*=f(n)Q

f(n)=1.0-0.36983n1/2+1.0287n3/4-1.0199n+0.41645n5/4-0.05536n3/2(n<45)

此式改進提高了對小分子氣體(如CH4和CO2等)在長鏈烴中的相平衡預測的準確性。

改進的Li-PSRK模型可提高計算強不對稱物系相平衡的準確度，同時也保持了原PSRK模型計算分子大小相近物系的精度。用改進的PSRK模型計算強不對稱物系相平衡的準確性優(yōu)于LCVM模型。

JensAhlers 和Gmehling[10]提出一個類似于PSRK的新的GE-EOS模型。此模型基于VTPR(volume translated Peng-Robinson)狀態(tài)方程，結(jié)合UNIFAC的剩余項，對b采用非線性混合規(guī)則，對非對稱體系的預測有很好的改進，其結(jié)果比Li-PSRK模型好，國外專利公司采用此種方法計算低溫甲醇洗。

PSRK狀態(tài)方程中的參數(shù)a和b可用下式表示：

(1)

b=∑xibi

(2)

式中，A1為常數(shù)，A1=-0.64663。

(3)

式中，γi為活度系數(shù)，由UNIFAC方程求得；xi為組分i的摩爾分數(shù)，得到混合規(guī)則：

(4)

b=∑xibi

(5)

在利用狀態(tài)方程計算汽液平衡時需知道混合物中各組分的分逸度系數(shù)。由SRK方程結(jié)合混合規(guī)則(4)和(5)式，可以得到混合物中組分i的分逸度系數(shù)表達式：

(6)

式中，Z為壓縮因子，Z=PV/RT，β為無因次量：

(7)

高壓汽液相平衡的總壓和汽相組成可由相平衡方程求得：

(8)

因此，本文采用PSRK方程進行低溫甲醇洗工藝的全流程模擬計算，用PROⅡ軟件建立的模擬流程見(圖1)。在全流程模擬時，如果不修正低溫甲醇與CO2的溶解熱和解析熱，會導致單元溫度和比熱等參數(shù)產(chǎn)生較大偏差，未修正的CO2溶解于甲醇的溶解熱計算值比實際值偏差大約在30%～40%，導致諸多冷換設(shè)備數(shù)據(jù)計算偏差較大，同時主洗塔塔頂凈化氣的溫度比實際值要低5℃，導致系統(tǒng)冷量需求大幅降低，因此還需要對液體焓值作進一步修正，這一點非常重要。

3計算結(jié)果

選擇600kt/a煤制甲醇裝置對應的低溫甲醇洗高硫工況進行分析，制冷介質(zhì)為丙烯，年操作時間為8000h。利用PROⅡ軟件中經(jīng)修正后的PSRK模型進行模擬計算，選取其中重要流股與工藝包數(shù)據(jù)進行對比分析，其結(jié)果見表1至表4。

由上述表中可以看出，計算出的各物流流量、組分、溫度、比熱等參數(shù)均與工藝包數(shù)據(jù)非常接近，絕大部分偏差在2%以內(nèi)，最大數(shù)據(jù)偏差在2.82%，滿足工程設(shè)計需要。

選取對比纏繞式換熱器負荷對比見表5。

由表5可知，計算出的纏繞式換熱器負荷與工藝包給定的數(shù)據(jù)偏差很小，最大偏差約為2.5%，滿足低溫甲醇洗工藝設(shè)計要求，說明對甲醇與CO2的溶解熱修正是合理的。

選取物流丙烯換熱器冷負荷對比見表6 。

表1　低溫甲醇洗滌流程重要流股主要規(guī)格對比(一)

表3　低溫甲醇洗滌流程重要流股主要規(guī)格對比(三)

表4　低溫甲醇洗滌流程重要流股主要規(guī)格對比(四)

表5　低溫甲醇洗滌流程纏繞式換熱器負荷對比

表6　低溫甲醇洗滌流程丙烯深冷器冷量對比

由表6可知，計算出的綜合系統(tǒng)冷量(非保證值)與工藝包給定的數(shù)據(jù)僅偏差0.7%，滿足低溫甲醇洗配套冷凍站的工藝設(shè)計要求，可使冷凍站冷負荷的設(shè)計余量控制在合理范圍內(nèi)。

綜合計算出的冷負荷與工藝包數(shù)據(jù)有偏差的主要原因是甲醇與CO2的溶解熱偏差、循環(huán)甲醇比熱偏差以及氣體帶出的冷量，由于-70～-20℃甲醇與CO2的溶解熱焓值一直是各公司保密的范疇，故本模擬對甲醇與CO2的溶解熱焓值進行了回歸修訂，會有一些誤差，但系統(tǒng)合計冷負荷誤差可滿足工程設(shè)計需要。

4結(jié)語

(2) 本文主要采用PSRK方程，在修正液體焓值計算模型的基礎(chǔ)上建立了低溫甲醇吸收和解析酸

性氣的過程模型，完成了低溫甲醇洗全流程工藝模擬。模擬熱力學數(shù)值結(jié)果與專利商提供的工藝包數(shù)據(jù)吻合良好，驗證了該模型的可靠性，可用于類似工程的設(shè)計計算和實際生產(chǎn)過程的操作優(yōu)化調(diào)整。

參考文獻

1唐宏青.現(xiàn)代煤化工技術(shù)[M].北京：中國化學工業(yè)出版社，2009.

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3MollerupJ.AnoteonthederivationofmixingrulesfromexcessGibbsenergymodels[J].FluidPhaseEquilibria, 1986, 25(3): 323-327.

4HeidemannRA,KokalSL.Combinedexcessfreeenergymodelsandequationsofstate[J].FluidPhaseEquilibria, 1990, 56: 17-37.

5MichelsenML.AmethodforincorporatingexcessGibbsenergy

modelsinequationsofstate[J].FluidPhaseEquilibria, 1990, 60(1): 47-58.

6MichelsenML.AmodifiedHuron-Vidalmixingruleforcubicequationsofstate[J].FluidPhaseEquilibria, 1990, 60(1): 213-219.

7DahlS,MichelsenML.High-pressurevapor‐liquidequilibriumwithaUNIFAC‐basedequationofstate[J].AIChEJournal, 1990, 36(12): 1829-1836.

8羅明檢，馬沛生，夏淑倩.超額Gibbs自由能-狀態(tài)方程模型計算和預測相平衡的進展[J].石油化工，2005，34(7)：694-697.

9LiJ,FischerK,GmehlingJ.Predictionofvapor-liquidequilibriaasymmetricsystemsatlowandhighpressureswiththePSRKmodel[J].FluidPhaseEquilibria, 1998, 143(1-2): 71-82.

10AhlersJ,GmehlingJ.Developmentofauniversalgroupcontributionequationofstate. 2.Predictionofvapor-liquidequilibriaforasymmetricsystems[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2002, 41(14): 3489-3498.

(收稿日期2015-12-09)

*蔣曉偉：高級工程師。1997年畢業(yè)于西北大學精細化工專業(yè)。從事化學工程與工藝設(shè)計工作。聯(lián)系電話：13379297591，

E-mail:jxw1762@126.com。