陳德權(quán)　陳洪杰　周加貝

四川大學(xué)　成都　610064

煙氣CO2礦化產(chǎn)品干燥過(guò)程能量梯級(jí)利用研究

陳德權(quán)*陳洪杰周加貝

四川大學(xué)成都610064

摘要針對(duì)50000Nm3/h煙氣CO2礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫酸銨與碳酸鈣工藝，提出了煙氣余熱梯級(jí)利用技術(shù)路線(xiàn)。將煙氣余熱按溫度由高到低依次轉(zhuǎn)化為動(dòng)力以及產(chǎn)品干燥所需熱能，動(dòng)力循環(huán)中工質(zhì)的冷凝則直接作為碳酸鈣流化床干燥器的內(nèi)熱源。干燥工段消耗的熱量匯集于75℃低溫?zé)煔庵?，利用熱循環(huán)水直接接觸煙氣回收該熱量為碳酸鈣振動(dòng)流化床預(yù)熱器供熱，同時(shí)將降溫脫濕后的干燥尾氣用作預(yù)熱器的干燥介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)能量的高效利用。

關(guān)鍵詞CO2礦化 干燥 能量梯級(jí)利用

CO2的排放已成為世界各國(guó)所面臨的一個(gè)嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，全球大氣CO2濃度已由19世紀(jì)中葉的280ppm增至2004年的377ppm，預(yù)計(jì)到2100年該數(shù)值會(huì)達(dá)到570ppm，而其中化石燃料的貢獻(xiàn)超過(guò)了33%[1,2]。對(duì)CO2的處理有捕集儲(chǔ)存(CCS)和循環(huán)利用(CCU)兩條路線(xiàn)，后者將CO2工業(yè)尾氣中的CO2礦化成可以循環(huán)利用的產(chǎn)品，具有突出的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益[3]。四川大學(xué)率先提出低濃度尾氣CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫基復(fù)肥與碳酸鈣的“一步法”工藝，且工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)成功[4]。該技術(shù)工藝原理如下：

2NH3+CO2+CaSO4·2H2O→

CaCO3+(NH4)2SO4+H2O

(1)

以氨為媒介，將煙氣中低濃度的CO2捕集下來(lái)生成碳銨溶液，碳銨液與磷石膏發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到硫銨和碳酸鈣，分別經(jīng)離心分離和真空抽濾后得到濕料產(chǎn)品。

來(lái)自燃燒系統(tǒng)的煙氣進(jìn)入礦化工段時(shí)需降至常溫，若將此過(guò)程與濕顆粒物料的干燥過(guò)程相耦合，則不僅可利用煙氣余熱而且可利用其遠(yuǎn)離飽和具有干燥過(guò)程推動(dòng)力的特性，構(gòu)建循環(huán)利用流程，將煙氣余熱轉(zhuǎn)化為干燥過(guò)程所需的熱能、動(dòng)力和傳質(zhì)推動(dòng)力，從而顯著提高煙氣余熱利用效率[5]。

1煙氣余熱梯級(jí)利用工藝系統(tǒng)

50000Nm3/h煙氣各組分含量見(jiàn)表1。

50000Nm3/h煙氣礦化磷石膏可分別得到硫銨和碳酸鈣33000kg/h、25000kg/h(干基)，含水5%、20%，工藝目標(biāo)是將其干燥至1%和3%，即需分別蒸發(fā)水分1403kg/h和5477kg/h。

表1　尾氣中各組分含量

干燥的工藝流程見(jiàn)圖1。來(lái)自燃燒系統(tǒng)的煙氣溫度為280℃，利用溫區(qū)為280℃～135℃的高溫段煙氣驅(qū)動(dòng)朗肯循環(huán)輸出機(jī)械功。工質(zhì)R134a在翅片管換熱器與煙氣換熱升溫至240℃進(jìn)入膨脹機(jī)膨脹做功，出膨脹機(jī)的工質(zhì)進(jìn)入內(nèi)熱式流化床干燥器冷凝至飽和，液態(tài)工質(zhì)由工質(zhì)泵加壓送回蒸發(fā)器完成循環(huán)。煙氣在蒸發(fā)器內(nèi)降溫至135℃后進(jìn)入硫銨氣流干燥器干燥硫銨，之后經(jīng)氣固分離器后得到產(chǎn)品硫銨。

氣固分離器出來(lái)的煙氣經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入內(nèi)熱式流化床干燥器，從內(nèi)熱管吸熱并對(duì)來(lái)自振動(dòng)流化床預(yù)熱器的碳酸鈣濕料進(jìn)行預(yù)熱并帶走部分水分。出流化床干燥器的含濕煙氣隨后進(jìn)入回?zé)崞鳎責(zé)崞黜敳坑幸后w分布板，熱水經(jīng)分布板后形成液柱陣列，煙氣橫掠液柱陣列，其所含水分在液柱表面冷凝并將熱量傳給熱水。循環(huán)熱水在回?zé)崞髦斜患訜岷笏腿胝駝?dòng)流化床預(yù)熱器中作為熱源?；?zé)崞鞒鰜?lái)的煙氣經(jīng)氣液交叉流除濕器除濕后送入振動(dòng)流化床預(yù)熱干燥器作為流化和干燥介質(zhì)。降溫后的低溫?zé)煔庾罱K去礦化工段進(jìn)行礦化反應(yīng)。

圖1 煙氣循環(huán)利用工藝流程圖[5]

2煙氣余熱梯級(jí)利用分析計(jì)算

2.1煙氣焓值計(jì)算

濕煙氣是指干煙氣和水蒸汽的混合煙氣，濕煙氣的焓值為：

(2)

式中，I為煙氣焓值，kJ/h；mgi為煙氣中各氣體組分的流量，kg/h，mgw特指煙氣中水分的流量，mgw=HG0；H為煙氣含濕量，kg/kg(干氣)；G0為絕干氣體流量，kg/h；rw為0℃時(shí)水蒸發(fā)焓，2491.27kJ/kg；cgi為各氣體組分的比熱容，kJ/(kg·℃)；T為煙氣溫度，℃，T0=0℃。

對(duì)于空氣—水系統(tǒng)，水分的飽和蒸汽壓由式(3)求得，因煙氣和空氣性質(zhì)比較接近，對(duì)于煙氣—水系統(tǒng)，該式同樣適用[6]。1kg干煙氣所帶有的水蒸氣質(zhì)量由(4)表示，對(duì)于飽和煙氣，方程(4)中的φ=1，由(3)～(4)即可得到飽和煙氣的焓值。

(3)

(4)

式中，ps為飽和蒸汽壓，kPa；P為總壓，101.325kPa；Mw為水的摩爾質(zhì)量，18.02kg/kmol；Mg為絕干煙氣的摩爾質(zhì)量，Mg=∑Mgixi=28.61kg/kmol。

2.2動(dòng)力輸出系統(tǒng)熱力計(jì)算

對(duì)于溫度低于350℃的低溫余熱，有機(jī)工質(zhì)的循環(huán)熱效率是水的2～3倍[7]，此處采用R134a工質(zhì)，該工質(zhì)安全環(huán)保、氣化潛熱大、比熱容大。煙氣進(jìn)入蒸發(fā)器與工質(zhì)逆流換熱，溫度由280℃降為135℃，工質(zhì)在管內(nèi)被超臨界加熱，出膨脹機(jī)的干質(zhì)在流化床干燥器內(nèi)放熱冷凝到80℃，出流化床的工質(zhì)最終由工質(zhì)泵加壓返回蒸發(fā)器完成循環(huán)。該循環(huán)的T-s見(jiàn)圖2。其中，a→b：工質(zhì)加壓；b→c：工質(zhì)吸熱升溫；c→d：工質(zhì)絕熱膨脹；d→a：工質(zhì)在流化床內(nèi)放熱冷凝。

圖2　有機(jī)朗肯循環(huán)T-s

忽略熱損失，對(duì)蒸發(fā)器進(jìn)行熱量衡算：

mR(h1,in+h1,out)=I1,in-I1,out

(5)

式中，mR為工質(zhì)流量，kg/h；h為工質(zhì)的焓，kJ/kg。

工質(zhì)在膨脹機(jī)內(nèi)膨脹和工質(zhì)泵內(nèi)加壓的等熵效率分別由式(6)和式(7)表示。

η5=(h5,in-h5,out)/(h5,in-h5,s)

(6)

η6=(h6,in-h6,out)/(h6,in-h6,s)

(7)

式中，η5和η6分別為等熵膨脹效率和等熵壓縮效率，取0.85和0.9[8]；h5,s和h6,s分別為等熵膨脹以及等熵壓縮后的焓值，kJ/kg。

計(jì)算過(guò)程忽略管道阻力損失和熱量損失，所需工質(zhì)的物性參數(shù)由軟件REFPROP查詢(xún)得到，在Tc=240℃，Pb=10MPa時(shí)，各狀態(tài)點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以得到工質(zhì)流量mR=38726kg/h，膨脹機(jī)輸出的機(jī)械功W5=mR(h5,in-h5,out)/3600 =390.1kW，工質(zhì)泵消耗功W6=mR(h6,in-h6,out)/3600 =90.1kW，朗肯循環(huán)熱效率ηcycle=(W5-W6)/ [mR(h1,in-h1,out)]=13.84%，并為流化床干燥器供熱Q7=mR(h5,in-h5,out)= 9154150kJ/h。

表2　有機(jī)朗肯循環(huán)計(jì)算結(jié)果

2.3產(chǎn)品干燥能量利用分析

干燥硫銨采用氣流干燥器，水平放置以減小動(dòng)力消耗。氣流干燥器具有傳熱系數(shù)高、傳熱面積大、干燥時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。135℃的煙氣以20m/s左右的速度進(jìn)入干燥器，硫銨由螺旋加料器注入并隨煙氣一起運(yùn)動(dòng)至出口。

對(duì)氣流干燥器和氣固分離罐做熱量衡算：

(8)

式中，ms為絕干硫銨量，kg/h；cs為硫銨比熱容，1.45kJ/(kg·℃)；cw為水的比熱容，4.18kJ/(kg·℃)；θ為硫銨的溫度，℃；w為固體顆粒含濕量，kg/h。

硫銨進(jìn)口溫度θ2,in取25℃，物料出口溫度θ3,out取50℃。氣固分離器出口煙氣所含水分量由硫銨干燥蒸發(fā)的和煙氣進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)攜帶的兩部分組成，計(jì)算可得H3,out=0.113kg/kg(干氣)，煙氣出氣固分離器溫度T3,out=66℃。

內(nèi)熱式流化床干燥器需要的熱全由工質(zhì)冷凝提供，碳酸鈣出流化床干燥器的溫度設(shè)為60℃。為使煙氣遠(yuǎn)離飽和溫度，煙氣在流化床干燥器需吸熱升溫至75℃。對(duì)內(nèi)熱式流化床干燥器做熱量衡算：

(9)

煙氣出流化床干燥器后進(jìn)入氣液交叉流回?zé)崞?，進(jìn)出回?zé)崞鞯臒崴疁囟确謩e設(shè)為50℃和55℃，熱水捕獲的熱用于預(yù)熱碳酸鈣物料。繼續(xù)讓煙氣通過(guò)交叉流除濕器冷凝至30℃，經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓至流化床預(yù)熱器流化碳酸鈣含濕顆粒，并接受來(lái)自循環(huán)熱水釋放的熱量，物料升溫至40℃并蒸發(fā)部分水分，煙氣出口溫度設(shè)為47℃，因兩個(gè)除濕器出口都已飽和，故煙氣焓值可由(2)～(4)求得。對(duì)流化床預(yù)熱器做熱量衡算：

(10)

由方程(9)解得w7,in=3777kg/h，即進(jìn)入流化床干燥器的碳酸鈣所含濕分最多為3777kg/h，這樣才有足夠的熱來(lái)干燥碳酸鈣使之達(dá)到含水3%的要求，故預(yù)熱器需蒸發(fā)水分w12,in-w7,in=2482kg/h，所以流化床預(yù)熱器的作用非常顯著，其負(fù)荷占碳酸鈣干燥總負(fù)荷的45%。最終由式(10)解得T8,out=57℃。

3結(jié)語(yǔ)

(1)根據(jù)煙氣的溫度及濕度，合理分配煙氣的使用區(qū)間，將煙氣的余熱轉(zhuǎn)化為干燥過(guò)程所需的動(dòng)力和熱能，由此構(gòu)成了變溫變濕多段串聯(lián)干燥流程。

(2)280～135℃的煙氣被用于驅(qū)動(dòng)朗肯循環(huán)輸出動(dòng)力，且將該循環(huán)中工質(zhì)的冷凝段直接作為碳酸鈣干燥的熱源，最大化地利用了高溫段煙氣的能量。

(3)用氣液交叉流回?zé)崞骰厥盏蜏責(zé)煔馑瑵摕幔⒍卫迷撃芰款A(yù)熱碳酸鈣，減輕了流化床干燥器對(duì)高品位熱能的需求量，相對(duì)于將高含濕量的尾氣直接排放的傳統(tǒng)干燥方法具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

(4)在Tc=240℃，Pb=10MPa時(shí)，朗肯循環(huán)輸出凈機(jī)械功300kW，足以供兩臺(tái)風(fēng)機(jī)和一臺(tái)熱水循環(huán)泵使用，實(shí)現(xiàn)了外界動(dòng)力零輸入的目標(biāo)，節(jié)能節(jié)水，具有突出的低碳技術(shù)特征，對(duì)以廢治廢和循環(huán)利用的煙氣CO2減排技術(shù)路線(xiàn)具有重要意義。

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(修改回稿2016-04-27)

*陳德權(quán)：四川大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程碩士，在讀。聯(lián)系電話(huà)：18284552122，E-mail:deqchen@163.com。

**基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐課題(2013BAC12801)。