鄂睿峰，姜　蔚，左金龍，李　雪，楊鑫國，王笑悅，陳大祥，王雪微

(1. 哈爾濱商業(yè)大學 生命科學與環(huán)境科學研究中心，哈爾濱 150076；2. 黑龍江省九〇四水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘查院，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱理工大學 建筑設計研究院，哈爾濱 150076)

石墨烯/TiO2處理鹽酸土霉素模擬抗生素廢水研究

鄂睿峰1，2，姜蔚3，左金龍1，李雪1，楊鑫國1，王笑悅1，陳大祥1，王雪微1

(1. 哈爾濱商業(yè)大學 生命科學與環(huán)境科學研究中心，哈爾濱 150076；2. 黑龍江省九〇四水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘查院，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱理工大學 建筑設計研究院，哈爾濱 150076)

摘要：用溶膠凝膠和水熱方法合成了TiO2和石墨烯的復合材料，對模擬制藥廢水進行了光催化氧化處理的研究.以鹽酸土霉素模擬抗生素廢水，對復合材料的光催化性能進行測試，進行了單因素實驗，確定最佳處理抗生素制藥廢水的工藝條件.實驗表明，催化劑投加量為10 mg、鹽酸土霉素溶液質(zhì)量濃度為20 mg/mL、反應時間為0.5 h時，光催化降解效果最好，可以達到82.53%.

關(guān)鍵詞：TiO2；石墨烯；抗生素廢水；鹽酸土霉素；降解

我國目前共有6 000多家藥廠，生產(chǎn)的抗生素有1 000多種，所產(chǎn)生的各種廢水存在著很大的差異，給廢水的處理帶來了困難[1].目前處理抗生素廢水的方法主要包括生物處理法[2]、氧化法[3]、吸附[4]、膜過濾[5]、膜過濾[6]等.但現(xiàn)有的處理方法都還不夠完善，存在成本太高等缺點.光催化氧化處理抗生素廢水的方法具有高效、穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點，受到廣大科研工作者的廣泛的關(guān)注.然而現(xiàn)在并沒有很好的生素廢水的處理設施.因此研究各種抗生素廢水的特性，找到影響抗生素廢水處理的主要因素，實現(xiàn)對抗生素廢水有效處理，對于環(huán)保和醫(yī)藥事業(yè)的發(fā)展都具有重大意義的[7].

二氧化鈦具有價格低廉、氧化能力強、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，是目前光催化領域的熱點研究材料[8-9].然而，由于二氧化鈦具有較大的的能量帶隙(3.2 eV，銳鈦礦)，只有在紫外線照射下才能激活，才有較好的光催化性能[10].因此為了提高光的有效利用，經(jīng)常采用與非金屬材料尤其是碳材料復合的方法使其帶隙變窄，其拓展其光催化活性到可見光區(qū)域[11-13].其中石墨烯和還原氧化石墨材料具有豐富的極性官能團，能夠很好地與其他材料復合，是碳材料中的熱點材料[14-15].本文合成了二氧化鈦與石墨烯的復合材料以鹽酸土霉素模擬抗生素廢水，對材料的光催化性能進行檢測，進行了單因素實驗，從而確定最佳處理抗生素制藥廢水的工藝條件.

1實驗材料與方法

1.1實驗儀器

實驗過程中用到的實驗試劑如表1.

表1實驗儀器與設備

設備型號廠家紫外可見分光光度計752上海光譜儀器有限公司電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9123A上海一恒科學儀器有限公司定時雙向磁力攪拌器JB-1江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司馬弗爐SX2-5-12天津市中環(huán)實驗電爐有限公司紫外燈P=30W,λ=365nm飛利浦照明雙頻數(shù)控超聲波清洗器KQ-500VDE昆山市超聲儀器有限公司

1.2實驗材料

實驗過程中用到的實驗試劑如表2.

表2實驗試劑

試劑純度廠家石墨粉化學純質(zhì)量分數(shù)≥98.0%金石牌天津市華東試劑廠硝酸鈉分析純質(zhì)量分數(shù)≥99.0%天津市福晨化學試劑廠高錳酸鉀分析純質(zhì)量分數(shù)≥99.5%高峰牌天津化學試劑一廠無水乙醇分析純質(zhì)量分數(shù)≥99.7%天津天力化學試劑有限公司鈦酸四丁酯化學純質(zhì)量分數(shù)≥98.0%上海山浦化工有限公司雙氧水分析純質(zhì)量分數(shù):30%水環(huán)牌天津市東方化工廠鹽酸分析純質(zhì)量分數(shù):36.0%～38.0%西隴化工股份有限公司

1.3實驗方法

1.3.1TiO2的制備方法

取8.5 mL鈦酸四丁酯逐滴加入20 mL無水乙醇中攪拌20 min后形成A溶液，再取20 mL無水乙醇，用稀HCl調(diào)其pH值在2～3之間，隨后將2.5 mL蒸餾水加入到無水乙醇中形成B溶液，經(jīng)B溶液迅速加到A溶液中，隨著攪拌會出現(xiàn)凝膠狀態(tài)，將此溶膠放到干燥箱48h后取出研磨，在馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，即可制得純TiO2粉末[16].

1.3.2氧化石墨的制備方法

分別稱取2 g的石墨粉和2 g的硝酸鈉，并量取90 mL的濃硫酸一同倒入燒杯中，放于磁力攪拌器上攪拌20 min，后于冰水浴下緩慢加入6 g高錳酸鉀并攪拌直至溶解，冰水浴下的燒杯用磁力攪拌器攪拌24 h，攪拌后的溶液中緩緩加入90 mL蒸餾水并強力攪拌，后加30%的雙氧水直至不冒氣泡，最后將所得溶液離心，并用鹽酸和乙醇分別各洗3次離心，所得沉淀物室溫晾干后即可[17].

1.3.3TiO2/石墨烯復合體的制備方法

稱取適量氧化石墨烯粉末溶解于10 mL無水乙醇與20 mL蒸餾水的混合溶液中，超聲30 min后得到氧化石墨乙醇溶液，后取氧化石墨乙醇溶液25 mL加到100 mL的高壓水熱反應釜中，再加入5 mL甘油和適量的二氧化鈦粉末，充分攪拌5 min后，將反應釜置于180 ℃的烘箱中6 h，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗后，在烘箱中80 ℃保溫直至干燥，即可得到TiO2與石墨烯的復合催化劑.

1.3.4處理方法

取一定質(zhì)量及體積分數(shù)的TiO2/石墨烯復合體，并分別加入到100 mL裝有鹽酸土霉素廢水溶液的燒杯中，用磁力攪拌器充分攪拌，自然光照射下，進行光催化氧化實驗.1 h后取適量反應液，經(jīng)離心沉降后取上清液在371 nm處測定其吸光度At，最后根據(jù)公式D(降解率)=(1-At/A0) ×100計算其去除率(測得溶液溫度為20 ℃，初始吸光度A0=0.521).

2實驗結(jié)果與分析

2.1不同的催化劑投加量對處理的影響

分別取0、0.25、5、10、15、20 mg的TiO2/石墨烯復合體，并分別加入到20 mL的20 mg/mL的鹽酸土霉素廢水溶液(測得溶液溫度為20 ℃，初始吸光度A0=0.521)中，用磁力攪拌器充分攪拌，自然光照射下，進行光催化氧化實驗.1 h后取適量反應液，如圖1所示.

圖1　催化劑劑量對鹽酸土霉素的影響

由圖1可知隨催化劑用量的增加，TiO2/石墨烯對鹽酸土霉素的處理效率是先增大后減小，且當催化劑投加量達到10 mg時，處理效果達到最大，為82.15%，繼續(xù)增加催化劑量，反而使氨氮的處理效率有所降低.說明催化劑用量的多少會直接影響到光催化降解的效果，催化劑量太少或太多皆有可能阻礙光催化反應的進行.因此，當?shù)孜镔|(zhì)量濃度及反應時間一定時，催化劑的投加量為10 mg時，納米TiO2/石墨烯處理鹽酸土霉素的效果最好.

2.2不同溶液質(zhì)量濃度對實驗結(jié)果的影響

取10 mg的催化劑分別加入到20 mL的質(zhì)量濃度分別為10、15、20、25、30、40 mg/mL的鹽酸土霉素溶液(溶液溫度為20 ℃，初始吸光度分別為A0=0.213、0.521、0.816、1.231)中，磁力攪拌器充分攪拌，在自然光條件下，進行光催化降解實驗.在1 h后取適量反應液，經(jīng)離心沉降后取上清液在371 nm處測定其吸光度At，如圖2所示.

圖2　催化劑質(zhì)量濃度對鹽酸土霉素處理效果的影響

由圖2可以看出，隨著底物溶液質(zhì)量濃度的增加，TiO2/石墨烯對鹽酸土霉素的去除率逐漸減小，但是底物溶液質(zhì)量濃度分別為15 mg/mL和20 mg/mL時，去除率相差不大，且考慮到底物溶液質(zhì)量濃度為15 mg/mL時質(zhì)量濃度太小，易影響實驗效果，且意義不大，故當催化劑投加量和反應時間一定時，選擇底物溶液質(zhì)量濃度為20 mg/mL，此時納米TiO2/石墨烯對鹽酸土霉素去除率可達81.54%，效果最好.

2.3不同反應時間對實驗結(jié)果的影響

取四份同為10 mg催化劑分別加入到20 mL質(zhì)量濃度為20 mg/mL的鹽酸土霉素溶液(溶液溫度為20 ℃，初始吸光度A0=0.521)中，磁力攪拌器充分攪拌，在自然光條件下，進行光催化降解實驗.分別在0、0.125、0.25、0.5、1、2、3 h后取適量反應液，經(jīng)離心沉降后取上清液在371 nm處測定其吸光度At，如圖3所示.

圖3　反應時間對鹽酸土霉素處理效果的影響

由圖3可知，隨著反應時間的增加，鹽酸土霉素的去除率先顯著增大后逐漸減小最后將趨于平衡.這可能是因為催化劑去除鹽酸土霉素的速度取決于光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴的量，而電子和空穴的質(zhì)量分數(shù)又取決于光的強度[19].因此光照時間越長，催化劑表面獲得的能量就會越多，產(chǎn)生的電子空穴對也會更多，從而加速對鹽酸土霉素的去除.但當光照時間超過一定值后，其去除率變化幅度下降，這主要是由于電子和空穴的質(zhì)量分數(shù)達到一定值后，不再隨光照時間的延長而增加[20].因此當?shù)孜镔|(zhì)量濃度和催化劑投加量一定時，選擇反應時間為0.5 h時，TiO2/石墨烯對鹽酸土霉素的處理率達到82.53%，效果最好.

2.4催化劑的循環(huán)性能

對光催化劑樣品循環(huán)使用10次，如圖4所示，復合光催化劑光催化效率并沒有明顯降低，并且降解效率維持在82%左右，這說明二氧化鈦與氧化石墨烯復合樣品具有比較好的光催化性能.

圖4　穩(wěn)定性測試

3結(jié)語

本文制備的TiO2/石墨烯復合物，通過單因素實驗得出降解鹽酸土霉素廢水溶液的最佳條件是：催化劑投加量為10 mg、鹽酸土霉素溶液質(zhì)量濃度為20 mg/mL、反應時間為0.5 h時，光催化降解效果最好.光照條件為356 nm紫外燈，對鹽酸土霉素溶液的降解率達到了82.53%.

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Study on TiO2/graphene composites for photocatalytic degradation of pharmaceutical waste water

E Rui-feng1，2, JIANG Wei3, ZUO Jin-long1, LI Xue1,YANG Xin-guo1, WANG Xiao-yue1, CHEN Da-xiang1, WANG Xue-wei1

(1. Life Science and Environmental Science Research Center, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2. Heilongjiang Province 904 Hydrogeology and Engineering Geology Exploration Institute, Harbin 150076, China;3. Architectural Design and Research Institute, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150076, China)

Abstract：In this paper, TiO2 and graphene composites was synthesized by sol-gel and hydrothermal method, and used as the catalyst for interpretation of pharmaceutical waste-water. Using antibiotic waste-water, oxytetracycline hydrochloride simulation to test the photocatalytic performance of the material, single factor experiment were taken so as to determine the best process conditions of antibiotic pharmaceutical waste-water treatment. Experiments showed that the best properties of degradation could be achieved with the catalyst dosing amount of 10 mg, oxytetracycline hydrochloride solution concentration of 20 mg/mL, reaction time of 0.5 h.

Key words：TiO2; grapheme; antibiotics wastewater; oxytetracycline hydrochloride; degradation

收稿日期：2015-10-30.

基金項目：黑龍江省自然科學基金項目(E201355)

作者簡介：鄂睿峰(1989-)，男，碩士，研究方向：水處理技術(shù)與工藝 通訊作者：左金龍(1970-)，男，教授，研究方向：水處理技術(shù)與工藝.

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

文章編號：1672-0946(2016)03-0337-04