楊金龍，榮亞運，高露，朱均均,，徐勇,，勇強，歐陽嘉，余世袁,（南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 0037；江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學品重點實驗室，江蘇 南京 0037）

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咪唑類離子液體對木質(zhì)纖維預水解液的脫毒

楊金龍1，榮亞運1，高露1，朱均均1,2，徐勇1,2，勇強1，歐陽嘉1，余世袁1,2
（1南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 210037；2江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學品重點實驗室，江蘇 南京 210037）

摘要：針對燃料乙醇生物煉制過程中抑制物對酵母乙醇發(fā)酵的抑制作用，以水洗稀酸蒸汽爆破預處理玉米秸稈得到的預水解液為研究對象，采用新型綠色脫毒技術(shù)——離子液體進行萃取脫毒，研究比較了兩種咪唑類離子液體[烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）和烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）]對預水解液的萃取性能。結(jié)果表明，隨著咪唑類離子液體陽離子烷基鏈長度的增加，離子液體對抑制物的萃取性能下降，具有更強電負性的陰離子為BF4-的離子液體比陰離子為PF6

-的離子液體萃取效率更高。通過比較糖與抑制物的萃取率，最終選擇[C8mim][BF4]作為預水解液的萃取劑，結(jié)果顯示其對主要抑制物甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛的萃取率分別為53.22%、47.53%和85.13%，總酚的萃取率為65.05%，而糖的損失率在6%以內(nèi)。

關(guān)鍵詞：離子液體；生物質(zhì)；生物燃料；抑制物；萃??；脫毒

2015-08-25收到初稿，2015-09-29收到修改稿。

聯(lián)系人：朱均均。第一作者：楊金龍（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-08-25.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (31100432)，the National Key Technology Research and Development Program of China (2015BAD15B09) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

引　言

隨著對能源需求不斷增加日益全球化，能源短缺是全球普遍存在的問題。燃燒乙醇汽油不僅可補充化石燃料資源、降低石油資源對外依存度，還可以減少溫室氣體和污染物排放、改善空氣質(zhì)量，燃料乙醇作為可替代化石燃料的潛在能源越來越受到研究者們的重視[1]。木質(zhì)纖維原料生物煉制燃料乙醇要經(jīng)過原料預處理、纖維素酶水解、乙醇發(fā)酵和產(chǎn)品回收4個關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)[2]。但是木質(zhì)纖維原料在預處理過程中產(chǎn)生的抑制物（碳水化合物降解產(chǎn)物、木質(zhì)素降解產(chǎn)物等）阻礙了微生物的乙醇發(fā)酵[3-4]，有效去除發(fā)酵抑制物即“脫毒”是改善發(fā)酵性能的必需步驟。大量的脫毒方法（物理法、化學法、生物法以及結(jié)合法等）將抑制物轉(zhuǎn)化成無毒物質(zhì)或者降低抑制物的濃度[3,5-8]，然而單一方法不能有效除去理化性質(zhì)不同的抑制物和降低糖損失，聯(lián)合運用多種理化脫毒方法又會大幅度提高脫毒成本，復雜的脫毒工藝在生產(chǎn)上變得不可行。

離子液體（ionic liquids，ILs）又稱室溫離子液體，與傳統(tǒng)有機溶劑相比，蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高、無可燃性和著火點，是一種對環(huán)境友好的溶劑。在萃取分離等領(lǐng)域，如萃取分離酚類化合物[9]、糠醛類化合物[10]和有機酸類化合物[11]等，被認為是一種可替代傳統(tǒng)溶劑的新型綠色溶劑，現(xiàn)已成為研究的熱點[12-17]，同時由于木質(zhì)纖維原料在預處理過程中會同時產(chǎn)生弱酸類、糠醛類和酚類化合物等，因此采用離子液體對其進行脫毒，可以解決單一方法不能有效除去理化性質(zhì)不同的抑制物以及聯(lián)合運用多種脫毒方法又會大幅度提高脫毒成本的問題，并且尚未見用離子液體對木質(zhì)纖維原料抑制物脫毒的研究報道。二取代咪唑陽離子型離子液體的研究是最為成熟的離子液體之一，而且此類離子液體合成簡便、制備成本較低，是較有希望被首先應用于工業(yè)生產(chǎn)的離子液體之一。本研究在以咪唑為陽離子的基礎上，選擇了兩種具有不同氫鍵堿性陰離子與之配對，組成了烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）和烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）作為萃取劑，考察了不同類型離子液體對木質(zhì)纖維原料預水解液中抑制物的萃取情況，篩選出脫毒效果較好的離子液體，為后續(xù)進一步優(yōu)化離子液體脫毒條件打下基礎。

1　實驗材料和方法

1.1材料

1.1.1儀器INNVOA 4RR型恒溫搖床（美國NBS公司）、R-200旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BüCHI公司）、SHA-C型恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司）、BS210s四位天平（北京賽多利斯天平有限公司）、Legend Mach 1.6 R離心機（美國Thermo公司）、UV-2100pro型紫外分光光度計（美國Amersham公司）、FE20 pH計（美國METTLER TOLEDO公司）和Agilent 1100、1260高效液相色譜儀（美國Agilent公司）等。

1.1.2試劑1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C4mim][PF6]）、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C6mim][PF6]）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C8mim][PF6]）、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[C6mim][BF4]）以及1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[C8mim][BF4]）均購于上海成捷化學有限公司，F(xiàn)olin-Ciocalteu試劑購于美國Sigma公司。

1.1.3原料及原料預處理玉米秸稈，收集于內(nèi)蒙古呼和浩特市。玉米秸稈中纖維素和半纖維素的質(zhì)量分數(shù)分別為37.17%和22.84%。玉米秸稈用質(zhì)量分數(shù)為0.50%～1.00%的硫酸浸泡1～3 h后，脫水至固含量為30%～40%，在1.6～2.0 MPa、維壓5～10 min條件下處理，瞬間打開爆破裝置的排料閥，將物料噴放到料槽中，收集物料，備用。

1.1.4稀酸蒸汽爆破玉米秸稈預水洗液的制備及濃縮按固液比（g:ml）為1:15，60℃左右溫水分3次洗滌物料，分別收集濾液（即酸爆玉米秸稈預水解液）和濾渣，備用。為了后續(xù)利用預水解液發(fā)酵時有較高的糖濃度，因此將得到的酸爆玉米秸稈預水解液進行減壓蒸發(fā)濃縮4倍至木糖濃度為50 g·L-1左右，備用。濃縮條件為：水浴溫度70℃，壓力1.7×104Pa。

1.2實驗方法

1.2.1離子液體萃取脫毒分別移取5 ml上述5種離子液體于50 ml的三角瓶中，再分別加入pH為2.0的酸爆玉米秸稈預水解液5 ml，用封口膜密封三角瓶口后，置于30℃、150 r·min-1的搖床內(nèi)反應1 h。反應結(jié)束后，取出三角瓶，靜置分層后，分別收集有機相和水相，采用高效液相色譜法測定水相中的糖、抑制物，F(xiàn)olin-Ciocalteu比色法測定總酚等。

1.2.2糖及抑制物含量的測定糖（葡萄糖、木糖）及碳水化合物降解產(chǎn)物[甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛（5-HMF）和糠醛]的含量采用高效液相色譜（HPLC）測定，按文獻[18]進行。9種木質(zhì)素降解產(chǎn)物（3,4-二羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸、4-羥基苯甲醛、香草醛、對香豆酸、紫丁香醛和阿魏酸）的含量采用反相高效液相色譜（R-HPLC）測定，按文獻[19]進行。

1.2.3總酚含量的測定總酚含量采用Folin-Ciocalteu比色法進行測定[20]。向1 ml待測溶液（或稀釋液）中分別加入1 ml 0.6 mol·L-1的Folin-Ciocalteu試劑、3 ml 6%的Na2CO3溶液，并補加蒸餾水定容至10 ml后置于30℃水浴下反應2 h，反應結(jié)束后于745 nm下測定吸光度。以沒食子酸作為標準樣品，根據(jù)沒食子酸標準曲線方程計算不同待測溶液中的總酚含量。

1.2.4糖及抑制物萃取率的計算計算萃取率（E）公式如式（1）所示，其中ci表示預水解液中初始糖、抑制物等的濃度，cf表示離子液體萃取后預水解液中糖、抑制物等的濃度。

表1　稀酸蒸汽爆破玉米秸稈預水解液的成分分析Table 1　Compositional analyses of acid-catalysed steam-exploded corn stover prehydrolyzate

2　實驗結(jié)果與討論

2.1酸爆玉米秸稈預水解液濃縮前后的成分分析

為了后續(xù)利用預水解液發(fā)酵時有較高的糖濃度，因此采用減壓蒸發(fā)法將預水解液中木糖的含量濃縮至50 g·L-1左右，其條件為水浴溫度70℃、壓力1.7×104Pa下減壓蒸發(fā)濃縮4倍，測定其中的可發(fā)酵性糖、抑制物及總酚的含量，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，玉米秸稈經(jīng)稀酸蒸汽爆破預處理后，水洗物料得到的預水解液中主要成分為糖、碳水化合物降解產(chǎn)物以及木質(zhì)素降解產(chǎn)物。其中木糖濃度最高為12.41 g·L-1，其次為葡萄糖濃度為2.16 g·L-1；碳水化合物降解產(chǎn)物中以乙酸含量最高（0.81 g·L-1），乙酸和木糖來源于預處理過程中半纖維素上乙?；乃夂桶肜w維素的降解[18]，說明稀酸蒸汽爆破預處理對半纖維素的破壞顯著。木質(zhì)纖維原料在稀酸蒸汽爆破預處理過程中，木質(zhì)素大分子在酸性和高溫條件下發(fā)生各種降解反應及小分子降解產(chǎn)物發(fā)生各種聚合反應產(chǎn)生一系列對發(fā)酵有抑制作用的芳香化合物[21]，木質(zhì)素降解產(chǎn)物主要為單酚類物質(zhì)，采用Folin-Ciocalteu比色法測定預水解液中的總酚含量為0.88 g·L-1。為了后續(xù)利用預水解液發(fā)酵時有較高的糖濃度，將預水解液進行減壓蒸發(fā)濃縮4倍左右，從表1可以看出，預水解液經(jīng)過濃縮4倍處理后，葡萄糖、木糖的濃度基本為濃縮前的4倍，而甲酸、乙酸、糠醛具有揮發(fā)性的物質(zhì)分別去除了20.00%、50.62%、85.00%，總酚濃度由0.88 g·L-1增加至3.51 g·L-1，濃度并未相應減少。說明通過減壓濃縮可以去除具有揮發(fā)性的抑制物，而對其他不具有揮發(fā)性的抑制物并未從預水解液中移除。

2.2[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對預水解液的萃取效果分別移取5 ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C4mim][PF6]）、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C6mim][PF6]）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C8mim][PF6]）于50 ml三角瓶內(nèi)，加入等體積的pH調(diào)節(jié)為2.0的酸爆玉米秸稈預水解液，密封三角瓶口，置于搖床內(nèi)，在30℃、150 r·min-1條件下反應1 h。萃取結(jié)束后，靜置分層，分別收集有機相和水相，采用HPLC和R-HPLC測定其糖、抑制物，F(xiàn)olin-Ciocalteu比色法測定總酚等，其結(jié)果分別如圖1、圖2和表2所示。

圖1　不同離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對糖萃取率的影響Fig.1　Effect of different ILs [Cnmim][PF6](n=4,6,8) on extraction efficiency of sugars

為了考察離子液體萃取對預水解液中可發(fā)酵性糖的影響，計算了糖的萃取率（損失率）E，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，離子液體[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]對預水解液中葡萄糖的萃取率分別為4.18%、4.31%和2.54%，而對木糖的萃取率分別為2.57%、2.62%和2.33%，說明這3種離子液體對糖的萃取率較小，因此，從糖的損失率方面來看，離子液體脫毒要比其他一些脫毒方法[如過中和（糖損失15.69%）[22]、活性炭吸附（糖損失12.59%）[23]、離子交換（pH10條件下糖損失26.00%）[24]等]更具有脫毒優(yōu)勢。

圖2　不同離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對主要抑制物萃取率的影響Fig.2　Effect of different ILs [Cnmim][PF6](n=4,6,8) on extraction efficiency of major inhibitors

從圖2可以看出，對于甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛（5-HMF）和總酚等含量較高的抑制物來說，隨著離子液體陽離子咪唑環(huán)上烷基鏈長度的增加，抑制物的萃取率（去除率）也降低。在相同條件下，當[C4mim][PF6]萃取預水解液后，預水解液中乙酸的萃取率為17.30%，而[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]對乙酸的萃取率分別為13.59%和10.61%。同樣的規(guī)律也發(fā)生在甲酸、5-羥甲基糠醛和總酚等物質(zhì)上，當用[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]萃取處理后，5-羥甲基糠醛的去除率分別為76.99%、67.10%和58.08%，總酚的去除率分別為38.07%、35.15%和31.32%，而含量較少的乙酰丙酸和糠醛，100%從預水解液中去除。離子液體是由陽離子和陰離子組成的室溫熔融鹽，研究中發(fā)現(xiàn)，當陰離子為六氟磷酸鹽（PF6-）時，隨著陽離子烷基鏈長度的增加，對抑制物的去除效果也隨之降低，這是由于離子液體與抑制物之間存在著兩種作用[9,25-26]：一是離子液體咪唑環(huán)與芳香環(huán)之間的π-π作用，二是抑制物的與離子液體陰離子的氫鍵作用。在離子液體中咪唑環(huán)上的烷基鏈長度越長，空間位阻越大，作用越小，不利于乙酸等抑制物與離子液體相互作用。而對葡萄糖、木糖等并未有明顯的去除。

為了進一步研究[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6] 和[C8mim][PF6]對木質(zhì)素降解產(chǎn)物酚類化合物的去除效果，本研究針對木質(zhì)素降解產(chǎn)物中的9種主要單酚類化合物，考察這3種離子液體對9種單酚類化合物的萃取效果，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，離子液體對9種單酚類化合物的總萃取率分別為84.07%、82.93%和77.96%。單獨分析每種酚類的萃取效果，結(jié)果表明，離子液體對紫丁香醛的萃取率分別達到98.32%、97.72%、95.52%，其次為阿魏酸；對3,4-二羥基苯甲酸的去除率最低，這是由于3,4-二羥基苯甲酸兩個羥基之間易形成分子內(nèi)氫鍵，這種結(jié)構(gòu)會減弱其與離子液體之間的氫鍵作用。結(jié)果表明離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）對酚類化合物具有很好的去除效果，其中以[C4mim][PF6]去除酚類化合物效果最佳，同時隨著陽離子烷基鏈長度的增加，其對酚類化合物的去除效果也隨之降低。

表2　不同離子液體[Cnmim][PF6](n=4,6,8)對主要酚類化合物萃取率的影響Table 2　Effect of different ILs [Cnmim][PF6](n=4,6,8) on extraction efficiency of major phenolic compounds

2.3[Cnmim][BF4]（n=6,8）對預水解液的萃取效果

以烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4] （n=6,8）作為萃取劑，分別移取5 ml離子液體于50 ml三角瓶內(nèi)，加入等體積的pH調(diào)節(jié)為2.0的酸爆玉米秸稈預水解液，密封三角瓶口，置于搖床內(nèi)，在30℃、150 r·min-1條件下反應1 h。萃取結(jié)束后，靜置分層，分別收集有機相和水相，采用HPLC和R-HPLC測定其糖、抑制物，F(xiàn)olin-Ciocalteu比色法測定總酚等，其結(jié)果分別如圖3、圖4和表3所示。

圖3　不同離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對糖萃取率的影響Fig.3　Effect of different ILs [Cnmim][ BF4](n=6,8) on extraction efficiency of sugars

圖4　不同離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對主要抑制物萃取率的影響Fig.4　Effect of different ILs [Cnmim][ BF4](n=6,8) on extraction efficiency of major inhibitors

表3　不同離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對主要酚類化合物萃取率的影響Table 3　Effect of different ILs [Cnmim][BF4](n=6,8) on extraction efficiency of major phenolic compounds

為了比較離子液體陰離子結(jié)構(gòu)對萃取效率的影響，選擇具有更強氫鍵堿性（BF4-）作為離子液體陰離子。由于在25℃時，離子液體[Cnmim][BF4]的陽離子烷基鏈（CnH2n-1）的n≤5時，[Cnmim][BF4]與水相混溶，當n＞5時，則不溶于水，所以本研究選擇[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]作為萃取劑[27]。從圖3可以看出，離子液體[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對木糖的萃取率分別為14.33%和4.25%，同時，對葡萄糖萃取率分別為11.22%和5.69%。烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對預水解液中糖的萃取能力要明顯高于烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體[Cnmim][PF6]（n=4,6,8）。

同時，考察了[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對預水解液中甲酸、乙酸、5-羥甲基糠醛和總酚等含量較高的抑制物的萃取性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，相同萃取條件下，離子液體[Cnmim][BF4] （n=6,8）對甲酸的萃取率分別為58.78%、53.22%，對乙酸的萃取率分別為48.66%、47.53%，對5-羥甲基糠醛的萃取率分別為88.90%、85.13%，對于含量較高的木質(zhì)素降解產(chǎn)物酚類化合物的去除效果與[Cnmim][PF6]相比也提高了近1倍，總酚萃取率分別達到62.33%和65.05%。量子化學計算[28]表明在陰離子BF4

-中的有效負電荷比在PF6-中高得多，陽離子形式的抑制物與BF4-之間有更強的靜電作用，因此抑制物與陰離子BF4-的氫鍵作用更強，[Cnmim][PF6]的陰陽離子間雖然存在氫鍵，但氫鍵的總體強度偏弱，這與Andrew等[29]對[C4mim][PF6]離子液體形成氫鍵能力的研究是吻合的，所以陰離子為BF4-的離子液體對抑制物有更高的萃取率。由于[C6mim][BF4]具有更強的親水性，疏水性弱的離子液體在水相中的分散性會更好，所以其對糖的萃取性能更高。陽離子的烷基鏈增長可以減少離子液體在水中的溶解度，選擇陽離子烷基鏈更長的[C8mim][BF4]可以減少這一部分互溶，在損失較少糖的前提下，仍然具有較高的抑制物萃取率。

從表3可以看出，烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[Cnmim][BF4]（n=6,8）對萃取單酚類化合物有更好的效果，[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對9種單酚類化合物的總萃取率達到99.51%和99.23%。除了3,4-二羥基苯甲酸和紫丁香酸外，其他7種單酚類化合物的萃取率都在99%以上。比較可知，[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]對預水解液中抑制物的萃取能力要好于[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和 [C8mim][PF6]，然而[C6mim][BF4]在萃取過程中萃取了一部分糖，導致?lián)p失了14.33%的木糖和11.22%的葡萄糖，[C8mim][BF4]對抑制物的萃取率與[C6mim[[BF4]相當，但木糖與葡萄糖的損失率分別僅有4.25%、5.69%，因此，最終選擇[C8mim][BF4]作為酸爆玉米秸稈預水解液中抑制物去除的萃取劑。

3　結(jié)　論

（1）酸爆玉米秸稈預水解液經(jīng)過減壓蒸發(fā)濃縮4倍后，其木糖和葡萄糖含量基本增加至原來的4倍，分別為49.38和8.54 g·L-1，揮發(fā)性抑制物甲酸、乙酸和糠醛分別去除了20.00%、50.62%和85.00%，而非揮發(fā)性物質(zhì)5-羥甲基糠醛和酚類物質(zhì)等基本上未被去除。

（2）3種咪唑類六氟磷酸鹽離子液體（[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]和[C8mim][PF6]）在30℃、150 r·min-1條件下等體積萃取酸爆玉米秸稈預水解液1 h。結(jié)果表明，隨著離子液體陽離子咪唑上烷基鏈長度的增加，抑制物的去除效果隨之降低；[C4mim][PF6]對抑制物的萃取效果最好，乙酰丙酸和糠醛可100%去除，5-羥甲基糠醛去除率為76.99%，甲酸和乙酸的去除率分別為18.64%和17.30%，總酚去除率為38.07%，其中對木質(zhì)素降解產(chǎn)物中9種單酚類化合物的總萃取率達到84.07%，而糖的損失率在5%以內(nèi)。

（3）相同條件下，兩種咪唑類四氟硼酸鹽離子液體（[C6mim][BF4]和[C8mim][BF4]）對預水解液中抑制物的萃取效果明顯提高，兩種離子液體對抑制物的去除效果相當，但[C6mim][BF4]對木糖萃取率（14.33%）和葡萄糖萃取率（11.22%）比較高，因此選擇[C8mim][BF4]作為酸爆玉米秸稈預水解液的萃取劑。乙酰丙酸和糠醛可100%去除，5-羥甲基糠醛去除率為85.13%，甲酸和乙酸去除率分別為53.22%和47.53%，總酚去除率為65.05%，其中對木質(zhì)素降解產(chǎn)物中9種單酚類化合物的總萃取率達到99.23%，而糖的損失率在6%以內(nèi)。

（4）離子液體的關(guān)鍵特征是其性質(zhì)可以通過適當選擇陰離子、陽離子及其取代基而改變，即在一定程度上設計離子液體。研究結(jié)果表明離子液體與抑制物之間存在氫鍵締合機制，且離子液體中陰離子電負性越強、氫鍵堿性越強對抑制物的萃取能力越高，陽離子烷基鏈的增長會降低其對抑制物的萃取能力；通過本文的研究，也可以為設計出脫毒效果更好的離子液體提供理論指導。

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Detoxification of lignocellulosic prehydrolyzate using imidazolium-based ionic liquid

YANG Jinlong1，RONG Yayun1，GAO Lu1，ZHU Junjun1,2，XU Yong1,2，YONG Qiang1，OUYANG Jia1，YU Shiyuan1,2
(1College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China;2Jiangsu Key Laboratory of Biomass-based Green Fuel and Chemicals，Nanjing 210037，Jiangsu，China)

Abstract:Aiming at the effect of inhibitors on yeast ethanol fermentation during the fuel ethanol biorefinery process，a new green detoxification technology-ionic liquid extraction was developed for detoxification of the prehydrolyzate obtained from washed acid-catalyzed steam-exploded corn stover (ASC). The extractive performances of two kinds of imidazolium-based ionic liquids (alkylimidazolium hexafluorophosphate [Cnmim][PF6](n=4,6,8) and alkylimidazolium tetrafluoroborate [Cnmim][BF4](n=6,8)) for the ASC prehydrolyzate were investigated and compared. The results indicated that the extraction efficiency of the inhibitors decreased with the increase of alkyl chain length on the cation of ionic liquids. Ionic liquid with?anion had much higher extraction efficiency for the inhibitors than those with?anion because of the stronger effective charge in?. Compared to the extraction efficiency of sugars and inhibitors，[C8mim][BF4] was selected as the extractant for detoxification of the ASC prehydrolyzate. Its detoxification results indicated that 85.13% of 5-hydroxymethylfurfural，53.22% of formic acid，47.53% of acetic acid and 65.05% of total phenolscould be removed，while the loss of sugars was less than 6%.

Key words:ionic liquid; biomass; biofuel; inhibitor; extraction; detoxification

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151345

中圖分類號：TQ 353

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1490—07

基金項目：國家自然科學基金項目（31100432）；“十二五”國家科技支撐計劃項目（2015BAD15B09）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目。

Corresponding author:ZHU Junjun，zhujj@njfu.edu.cn