黃建智，成曉玲

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

油酸包覆納米片狀A(yù)l(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑的制備

黃建智1,2，成曉玲2

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

摘要:通過(guò)化學(xué)復(fù)合法制備出了油酸包覆納米片狀形貌Al(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑.SEM結(jié)果表明，通過(guò)改變鋁鎂摩爾比可制備出不同形貌的片狀復(fù)合阻燃劑.X射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果表明，復(fù)合阻燃劑以Al(OH)3為基體，表面成功包覆Mg(OH)2.紅外光譜(IR)結(jié)果表明，油酸以羧酸鹽形式成功包覆在復(fù)合阻燃劑的表面.X射線(xiàn)能譜(EDS)和熱重分析(TG)結(jié)果表明，油酸均勻包覆，同時(shí)Al(OH)3和Mg(OH)2按接近反應(yīng)原料的配比很好地進(jìn)行復(fù)合；熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)表明，復(fù)合阻燃劑相對(duì)于Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2機(jī)械混合樣，阻燃性能有顯著提高.

關(guān)鍵詞:復(fù)合阻燃劑；氫氧化鋁；氫氧化鎂；納米片狀；化學(xué)復(fù)合；油酸

近年來(lái)，重大火災(zāi)事故的頻發(fā)給人類(lèi)的生命財(cái)產(chǎn)安全造成了極其嚴(yán)重的威脅.高分子材料已被廣泛地應(yīng)用于建筑、電器、日用家具等領(lǐng)域，高聚物的易燃性是造成眾多火災(zāi)事故的主要原因，所以對(duì)材料進(jìn)行阻燃處理是減少火災(zāi)危害的戰(zhàn)略措施.

傳統(tǒng)阻燃材料廣泛采用含鹵阻燃劑，一旦發(fā)生火災(zāi)，由于熱分解和燃燒， 會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒氣體，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害[1-4].無(wú)機(jī)阻燃劑[5]具有熱穩(wěn)定性好、發(fā)煙量低、毒性低、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、持久阻燃效果和價(jià)格低等特點(diǎn).YeLei等[2-3]等制備的無(wú)鹵氫氧化鎂阻燃劑應(yīng)用在EVA/MH混合物，阻燃性能得到顯著提高；ZhengZaihang等[4]制備的無(wú)鹵氫氧化鋁阻燃劑應(yīng)用在聚丙烯高聚物中，阻燃性能也得到顯著提高.

然而,近年來(lái)無(wú)機(jī)阻燃劑的復(fù)合已逐漸成為無(wú)機(jī)阻燃填料加工與應(yīng)用的主要發(fā)展方向，復(fù)合阻燃劑[6-9]可使無(wú)機(jī)阻燃劑相互間的優(yōu)點(diǎn)和協(xié)同阻燃效應(yīng)最大程度地發(fā)揮出來(lái).GaoYanshan等[6]制備了高阻燃性能的層狀無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑.LiuHui[7]等人制備的HDPE/EVA/氫氧化鎂復(fù)合阻燃劑，阻燃性能得到顯著提高.

為了改善復(fù)合阻燃劑與高聚物間的粘結(jié)力和界面親和性，一般是在無(wú)機(jī)粉體與聚合物共混前對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)改性，使無(wú)機(jī)阻燃劑能在聚合物基體中均勻分散，提高復(fù)合材料的阻燃性能[10-15].Calistor等[16]和Shadpour等[17]通過(guò)羧酸改性制備了高性能的無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑.

本論文采用化學(xué)復(fù)合法制備出油酸包覆納米片狀形貌Al(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑，復(fù)合阻燃劑相對(duì)于Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2機(jī)械混合樣，阻燃性能均有顯著提高.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

試劑：氫氧化鋁(AR)、氨水(AR)、氯化鎂(AR)、油酸(AR)

儀器：D-8401型多功能電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴鍋，掃描電子顯微鏡(型號(hào)：FEIQuanta650，配備英國(guó)OxfordinstrumentINCA350X-Max50 能譜儀)，X射線(xiàn)衍射分析儀(型號(hào)：UltimaⅢ，生產(chǎn)廠家：日本理學(xué)公司)，紅外光譜儀(型號(hào)：Nicolet380,生產(chǎn)廠家：日本日立)，綜合熱分析儀(型號(hào)：NETZSCHTG-209,生產(chǎn)廠家：德國(guó)耐馳).

1.2測(cè)試條件

X射線(xiàn)衍射分析：CuKα輻射，λ=0.154 2nm，管電壓40kV，管電流40mA，掃描步長(zhǎng)0.02°/min，掃描角度范圍10°～90°，掃描速度8°/min.

熱綜合分析：溫度范圍30～800 ℃；升溫速度10°/min；樣品質(zhì)量5mg；空氣氣氛.

紅外光譜分析：樣品制備采用KBr壓片法，測(cè)試范圍為4 000～400cm-1.

1.3油酸包覆納米片狀A(yù)l(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑的制備方法

先將2g的超細(xì)氫氧化鋁粉體倒入三口燒瓶中，再稱(chēng)取一定量的氯化鎂溶解到50mL去離子水后，倒入250mL三口燒瓶中.以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌并將溶液升溫到60 ℃.將0.3mL油酸和一定量的氨水混合，倒入40mL去離子水中稀釋?zhuān)缓笥煤銐旱我郝┒肪徛渭拥饺跓?，滴加完畢后，反?yīng)1h.調(diào)節(jié)溶液的pH為10.5，繼續(xù)保溫?cái)嚢?0min后自然冷卻至室溫，將所得到的懸浮液進(jìn)行抽濾，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，最后將清洗干凈的沉淀物于烘箱中60 ℃下烘干，制得油酸包覆納米片狀A(yù)l(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑.

2結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析

圖1是氫氧化鋁顆粒的掃描電鏡照片，圖2是油酸包覆納米片狀A(yù)l(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑顆粒的掃描電鏡照片.圖1中氫氧化鋁顆粒表面光滑、粒度不均勻、形狀不規(guī)則；圖2中復(fù)合阻燃劑顆粒表面粗糙、粒度均勻、形貌規(guī)整，呈納米薄片狀形貌.

圖1　氫氧化鋁顆粒掃描電鏡照片

圖2　復(fù)合阻燃劑顆粒掃描電鏡照片

圖3是不同鋁鎂摩爾比制得的復(fù)合阻燃劑顆粒掃描電鏡照片，從圖3(a)可知，當(dāng)n(Al)∶n(Mg)=1∶2時(shí)復(fù)合阻燃劑的形貌為規(guī)則的六方片狀，片狀厚度為0.20μm；從圖3(b)可知，當(dāng)n(Al)∶n(Mg)=1∶1時(shí)復(fù)合阻燃劑的六方片狀形貌開(kāi)始受到破壞，片狀厚度稍微減小，厚度為0.18μm；從圖3(c)可知，當(dāng)n(Al)∶n(Mg)=2∶1時(shí)復(fù)合阻燃劑呈不規(guī)則片狀形貌，片狀厚度繼續(xù)減小，厚度為0.14μm，粒度變得不均勻；從圖3(d)可知，當(dāng)n(Al)∶n(Mg)=3∶1時(shí)復(fù)合阻燃劑的片狀形貌更加不規(guī)則，片狀厚度為0.13μm；從圖3(e)可知，當(dāng)n(Al)∶n(Mg)=4∶1時(shí)復(fù)合阻燃劑的形貌為很薄的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，片狀厚度為0.10μm.

由此可以得出結(jié)論，隨著氯化鎂加入量的減少，復(fù)合阻燃劑的形貌從規(guī)則的六方片狀向不規(guī)則片狀轉(zhuǎn)變，同時(shí)片狀厚度逐漸變薄.

圖3　不同鋁鎂摩爾比制得的復(fù)合阻燃劑顆粒掃描電鏡照片

2.2X射線(xiàn)衍射分析

由圖4可知，復(fù)合阻燃劑的XRD譜圖同時(shí)存在Al(OH)3和Mg(OH)2的特征衍射峰，說(shuō)明沒(méi)有生成新的物相，證明該材料確實(shí)為Al(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑.同時(shí)Al(OH)3的 (002)，(110)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，但衍射峰強(qiáng)度仍比Mg(OH)2強(qiáng).說(shuō)明復(fù)合阻燃劑以Al(OH)3為基體，表面包覆Mg(OH)2.

圖4　XRD譜圖

2.3EDS分析

該樣品反應(yīng)原料的n(Al)∶n(Mg)=1∶2，由圖5和表1的結(jié)果可知，用數(shù)據(jù)平均值計(jì)算鋁鎂摩爾比，得到n(Al)∶n(Mg)=1∶2.08，接近1∶2，說(shuō)明Al(OH)3和Mg(OH)2按接近反應(yīng)原料的配比很好地進(jìn)行復(fù)合；而且樣品中C元素含量很高，說(shuō)明油酸成功包覆；由表1結(jié)果可知，譜圖1和譜圖2區(qū)域中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.11%和22.61%，C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，說(shuō)明油酸均勻包覆在復(fù)合阻燃劑表面.

2.4紅外分析

處理選項(xiàng)：已分析所有元素 (已歸一化)

Tab.1Elementweightqualitypercentageofcompositeretardant%

譜圖在狀態(tài)元素COMgAl總量譜圖1是24.1157.1812.346.37100.00譜圖2是22.6157.8212.507.07100.00平均23.3657.5012.426.72100.00標(biāo)準(zhǔn)偏差1.060.450.110.49最大24.1157.8212.507.07最小22.6157.1812.346.37

由此得出結(jié)論，油酸是以羧酸鹽COOM的形式絡(luò)合在復(fù)合阻燃劑顆粒的表面.

圖6　IR譜圖

2.5熱綜合分析

由圖7中TG曲線(xiàn)可知(復(fù)合阻燃劑和機(jī)械混合樣中n(Al):n(Mg)g=1∶2)，對(duì)于復(fù)合阻燃劑，30～250 ℃為油酸的揮發(fā)和分解，失重率為5%，說(shuō)明油酸包覆的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；250～300 ℃為氫氧化鋁的分解，即發(fā)生Al(OH)3→Al2O3+H2O↑，失重率為15%；300～500 ℃為氫氧化鎂的分解，即發(fā)生Mg(OH)2→MgO+H2O↑，失重率為40%.復(fù)合阻燃劑的分解溫度區(qū)間為250～500 ℃，失重率為55%，相對(duì)于單一的氫氧化鋁、氫氧化鎂和機(jī)械混合樣，復(fù)合阻燃劑的阻燃溫度區(qū)間更大，阻燃溫度更高，熱失重率更大，阻燃效果最好.

圖7　TG譜圖

由圖8中DTA曲線(xiàn)可知，復(fù)合阻燃劑存在兩個(gè)放熱峰，其中250～300 ℃為氫氧化鋁的放熱峰，300～500 ℃為氫氧化鎂的放熱峰，但放熱峰的強(qiáng)度明顯減弱，這是因?yàn)闅溲趸X與氫氧化鎂產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，吸熱量更大，由于復(fù)合阻燃劑燃燒時(shí)放熱峰更小，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.

圖8　DTA譜圖

3結(jié)論

本文采用化學(xué)復(fù)合法制備出油酸包覆納米片狀形貌Al(OH)3/Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑，依據(jù)異質(zhì)形核原理，反應(yīng)生成的氫氧化鎂在氫氧化鋁表面沉積、形核和生長(zhǎng)，最終實(shí)現(xiàn)兩者的化學(xué)復(fù)合.通過(guò)油酸對(duì)復(fù)合阻燃劑進(jìn)行表面包覆，制備了油溶性復(fù)合阻燃劑，增強(qiáng)了無(wú)機(jī)阻燃劑與高聚物的相容性，使無(wú)機(jī)阻燃劑能在聚合物基體中均勻分散，提高復(fù)合材料的阻燃性能.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氯化鎂加入量的減少，復(fù)合阻燃劑的形貌從規(guī)則的六方片狀向不規(guī)則片狀轉(zhuǎn)變，同時(shí)片狀厚度逐漸變薄.通過(guò)控制反應(yīng)原料n(Al)∶n(Mg0)=1∶2時(shí)，可制備出形貌規(guī)則、粒度均勻的納米片狀復(fù)合阻燃劑，此復(fù)合阻燃劑相對(duì)于單一的Al(OH)3、Mg(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2機(jī)械混合樣，阻燃性能均有顯著提高.

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Preparation of Nanosheet Al(OH)3/Mg(OH)2Composite Retardant Coated with Oleic Acid

Huang Jian-zhi1,2, Cheng Xiao-ling2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China;2.SchoolofChemicalEngineeringandLightIndustry,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)

Abstract:The nanosheet Al(OH)3/Mg(OH)2 composite retardant coated with oleic acid is synthesized through chemical compounding technique. The SEM result indicates that through changing the ratio of aluminum and magnesium can different morphology nanosheet composite retardant be prepared. The XRD result indicates that composite retardant is based on Al(OH)3, whose surface is coated with Mg(OH)2. The IR result indicates that composite retardant is coated with oleic acid by way of carboxylic acid salt. The EDS and TG result indicates that oleic acid is coated well-distributed, while Al(OH)3 and Mg(OH)2 are compounded near the ratio of reactant. The thermal analysis (TG and DTA) result indicates that compared with Al(OH)3, Mg(OH)2, and the physical mixture of Al(OH)3 and Mg(OH)2, flame retardancy of composite retardant is greatly improved.

Key words:composite flame retardant; aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; nanosheet; chemical compound; oleic acid

收稿日期:2015-04-22

基金項(xiàng)目:廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10251009001000003)

作者簡(jiǎn)介:黃建智(1992-)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧{米材料電化學(xué)分析.

doi:10.3969/j.issn.1007-7162.2016.02.014

中圖分類(lèi)號(hào):TB383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1007-7162(2016)02-0071-05