龐錦英　莫羨忠　劉鈺馨　譚登峰　朱永飛

(廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,廣西 南寧，530001)

吸油香蕉纖維/聚乳酸氣凝膠制備及其吸油性能

龐錦英莫羨忠劉鈺馨譚登峰朱永飛

(廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,廣西 南寧，530001)

摘要：以香蕉纖維為基礎(chǔ)原料，使用接枝共聚法制得吸油香蕉纖維。利用離子液體做溶劑體系，加入聚乳酸(PLA)做增強(qiáng)劑，通過溶膠-凝膠和冷凍干燥制備吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠。把該氣凝膠浸泡在柴油中，研究其吸油性能。通過掃描電鏡(SEM)證實(shí)了吸油香蕉纖維表面層的存在,采用紅外光譜(FTIR)和差示掃描量熱儀(DSC)等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：氣凝膠的比表面積為16.4 m2/g，平均孔徑16.55 nm，為介孔材料；吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠吸柴油的效果良好。

關(guān)鍵詞：香蕉纖維氣凝膠聚乳酸吸油性能

目前我國的淡水資源和海水資源都在受到各種污染，污染物中危害最大的主要是油類污染物，在各種處理含油廢水的方法中，基于吸油材料的吸附法因其具有高效、經(jīng)濟(jì)、易推廣等特點(diǎn)而被廣泛采用[1]。天然纖維素如棉花、黃麻等都可以用來吸油，但是這些材料都曾經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證明存在吸油量偏小，受壓容易漏油，容易吸水，成本偏高等缺點(diǎn)[2]，纖維素氣凝膠材料有高孔隙率、高比表面積、低熱傳導(dǎo)系數(shù)、低介電常數(shù)、低光折射率、低聲速、良好的生物相容性和可降解性等優(yōu)點(diǎn)。CHIN等采用植物纖維和Fe3O4制備成磁性植物纖維氣凝膠，吸油性為氣凝膠質(zhì)量的28倍[3]。香蕉是廣西省內(nèi)大規(guī)模種植的經(jīng)濟(jì)作物，全省香蕉種植面積很廣，年產(chǎn)量107 134萬t，約占中國總產(chǎn)量的1/5。長期以來人們只食香蕉果肉，香蕉莖葉等則隨意丟棄或堆放，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。下面采用化學(xué)方法把香蕉纖維從香蕉莖中提取出來，采用懸浮聚合法，在H2O2-黃原酸酯和H2O2-FeSO4雙重氧化還原體系引發(fā)下，香蕉纖維接枝親油單體甲基丙烯酸丁酯(BMA)制備成吸油香蕉纖維。利用離子液體作為溶劑體系，制備出疏水型植物纖維氣凝膠，不僅能大幅度降低吸油材料的綜合生產(chǎn)成本，而且大大地提高了吸油量，且具有良好的可降解性，可避免制備吸油材料對環(huán)境的污染。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

二硫化碳(CS2)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乳酸(PLA),工業(yè)品, 深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；BMA,分析純，阿拉丁有限公司。

紅外光譜分析儀(FTIR)，islo，美國Perkin Elmer公司；掃描電鏡(SEM)，EV018，德國蔡司公司；熱重分析儀(TG)，DISCOVERY，美國TA公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；靜態(tài)容量法比表面積及孔徑分析儀,3H-2000PSI型,貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.2試樣的制備

1．2．1吸油香蕉纖維的制取

采用化學(xué)方法提取香蕉纖維：預(yù)處理→堿處理→燜煮→洗漂白→酸洗，這個(gè)方法的成本非常低，制取纖維效果較好。

采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對香蕉纖維進(jìn)行表面改性，香蕉纖維經(jīng)NaOH和CS2預(yù)處理后，制成黃原酸酯纖維，再以精制的BMA為單體，H2O2-FeSO4為引發(fā)劑，聚乙烯醇(PVA) 為分散劑，采用懸浮接枝共聚法制得吸油香蕉纖維,其中懸浮聚合時(shí)間為80 min,處理溫度為40 ℃，F(xiàn)eSO4為0.05 g, PVA為0.35 g, BMA為2 mL, H2O2為2 mL,此時(shí)，香蕉纖維與BMA的接枝效果最好[4]。

1．2．2吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠的制備

稱取吸油香蕉纖維和離子液體置于三口燒瓶中，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌，在溫度100 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流冷凝3 h。待反應(yīng)3 h后取出，用膠頭滴管緩慢滴加醋酸酐，然后繼續(xù)反應(yīng)，攪拌2.5 h后將PLA溶解在二氯甲烷燒杯中，用玻璃棒攪拌溶解，聚合結(jié)束時(shí)，趁熱將溶解好的纖維素/離子液體倒入上述裝有提前溶解好的PLA溶液里，攪拌混合均勻，然后將黏稠液從三口燒瓶中倒出放置在玻璃片上捏成方塊狀，再浸泡在無水乙醇中，每隔6 h更換一次無水乙醇，持續(xù)5～6次。直到滴加AgNO3溶液對浸泡液檢測無沉淀為止，接著把凝膠樣品浸泡在裝有丙酮的棕色磨口瓶中，浸泡3次，每次5 h。再接著把凝膠樣品放入液氮罐里30 min左右。最后從液氮罐里取出樣品，放入冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥3 h，得到吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠。

1.3性能測試與表征

1) SEM測試:將試樣剖面進(jìn)行噴金處理，觀察剖面形貌。

2) FTIR測試：樣品采用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分析試樣結(jié)構(gòu)的變化。

3) DSC測試：稱取樣品4 mg，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

4) TG分析: 稱取樣品5～15 mg，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉?10 mL/min。

5) 氮?dú)馕?脫附測試：將制備所得樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附試驗(yàn)，先把樣品放在真空環(huán)境下40 ℃脫氣8 h。利用BET方法計(jì)算分析比表面積,BJH法確定其孔徑分布。

2結(jié)果與討論

2.1 試樣的SEM分析

圖1是香蕉纖維、吸油香蕉纖維和吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠的SEM照片。

對比圖1(a)，(b)分析可知,未經(jīng)處理的原纖維表面光滑且比較細(xì)，層次比較分明;而經(jīng)過預(yù)處理并與BMA發(fā)生接枝聚合反應(yīng)得到的吸油香蕉纖維表面較原纖維比，吸油香蕉變得粗糙，纖維部分糾纏在一起，且表面附著一些物體。這些現(xiàn)象充分說明了香蕉纖維在預(yù)處理經(jīng)接枝聚合反應(yīng)后在纖維表面引入了親油單體BMA，增強(qiáng)了纖維對油類的吸附能力。

由圖1(c)可知,吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠表面有較大的孔隙,孔洞內(nèi)壁光滑。

圖1　 試樣的SEM分析(×3 000倍)

2.2吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠結(jié)構(gòu)分析

圖2是吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠FTIR分析。

圖2　吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠FTIR分析

從圖2可以看出， PLA屬于聚酯家族，在1 050～1 200 cm-1為 C—O 的伸縮振動(dòng)反射峰，這2個(gè)峰為酯類的特征峰。在950～1 050 cm-1為 N—H的彎曲振動(dòng)特征峰，3 507 cm-1處有纖維素O—H的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，2 996,2 942 cm-1處為纖維素中—CH2伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜表明吸油香蕉纖維與PLA成功接枝。

2.3吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠熱穩(wěn)定性分析

圖3是PLA和吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠TG分析。

圖3　PLA和吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠TG分析

由圖3可知，在40～50 ℃時(shí)材料中的水分開始分解，質(zhì)量開始下降，其中吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠中水分較多，質(zhì)量下降較快，PLA則較慢。在240～380 ℃時(shí)，曲線都呈直線下降趨勢，到380～405 ℃時(shí)曲線趨于平緩，分解基本完成。從圖3還可以看出，吸油香蕉纖維/PLA有部分碳化物和灰分殘留，500 ℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?5%，而PLA只有2%。圖3表明吸油香蕉纖維與PLA成功接枝。

圖4是吸油香蕉纖維，PLA和吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠DSC分析。

圖4 試樣的DSC分析

從圖4可以看出，吸油香蕉纖維在80 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，這是由于吸油香蕉纖維中的水分蒸發(fā)吸熱過程引起的。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在55 ℃左右，在130 ℃左右有一個(gè)結(jié)晶峰，在150 ℃時(shí)有一個(gè)熔融峰。吸油香蕉纖維加入PLA增強(qiáng)后熔融峰值溫度到了160 ℃附近，且峰值變小，這可能是由于無定形區(qū)中的PLA分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量降低，形成低相對分子質(zhì)量的降解產(chǎn)物，隨著無定形區(qū)繼續(xù)降解，無定形區(qū)內(nèi)低相對分子質(zhì)量的降解產(chǎn)物越來越多，而這些降解產(chǎn)物的存在則有利于提升復(fù)合材料無定形區(qū)分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使其熔點(diǎn)升高。

2.4 吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠的孔徑分布

吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠的吸附/脫附等溫曲線如圖5所示。

圖5 吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠的吸附/脫附等溫曲線

多點(diǎn)BET測試結(jié)果顯示，吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠的比表面積為16.4 m2/g(脫氣時(shí)采用相對蒸汽壓為0.05～0.35時(shí)的BET數(shù)據(jù))。根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn)，樣品的吸附等溫線符合II型吸附曲線，表明孔的直徑大于10 nm。使用BJH方法確定材料的孔徑分布，分析結(jié)果表明，材料的平均孔隙直徑為16.55 nm，屬于介孔材料。

2.5 吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠吸油性能

把吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠浸泡在柴油中60 h，吸油量先變大后又變小，在24 h吸油量達(dá)到飽和，吸油量達(dá)到了吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠質(zhì)量的6.4倍。之后吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠在吸油過程中質(zhì)量下降，在60 h時(shí)吸油量只是原氣凝膠的5.2倍。說明當(dāng)氣凝膠吸油飽和后會(huì)釋放一部分油。但當(dāng)時(shí)間達(dá)到24 h后增加吸油的時(shí)間對吸油量影響不是很大。

圖6是吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠經(jīng)過60 h吸柴油后放置干燥的SEM照片。

圖6 吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠吸柴油后SEM分析

從圖6可以看出，孔洞完全消失，物體表面全被柴油覆蓋。說明吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠具備良好的吸油能力。

3結(jié)論

a)以天然香蕉纖維為基材，使用接枝聚合的方法，在香蕉纖維上引入親油單體BMA，使香蕉纖維改性具備親油疏水的功能。

b)試驗(yàn)證明香蕉纖維素成功地接枝到了PLA。

c)對吸油香蕉纖維/PLA氣凝膠進(jìn)行吸柴油試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該氣凝膠吸油效果良好。

參考文獻(xiàn)

[1]鈕勁濤,纖維素基高吸油樹脂的制備及應(yīng)用研究[D].遼寧：遼寧工程技術(shù)大學(xué)，2010.

[2]鈕勁濤，陶梅，金寶丹. 新型吸油纖維的制備及其吸油性能研究[J].功能材料，2011，42，416-419.

[3]CHIN S F,ROMAINOR AN, PENG S C.Fa-brication of hydrophobic and magnetic cellulose aerogel with high oil absorption capacity[J].Materials Letters，2014,11(5),241-243.

[4] 鈕勁濤，陶梅，金寶丹.棉纖維-甲基丙烯酸丁酯的合成工藝[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2011,29(2):291-294.

The Preparation and Absorptive Properties of Oil-Absorbent Banana Fiber/PLA Aerogel

Pang JinyingMo XianzhongLiu YuxinTan DengfengZhu Yongfei

(College of Chemistry and Materials Science, Guangxi Teachers Education University,Nanning, Guangxi, 530001)

Abstract：The oil-absorbent using banana fiber was prepared by suspension graft copolymerization using banana fiber as the basic raw material. Using the ionic liquid as the solvent system, polylactic acid(PLA) as the reinforcement, the banana fiber/PLA aerogel composites were prepared by sol-gel method and freeze drying. The aerogel was immersed in the oil to investigate its oil absorption ability. The existence of a surface layer of oil absorption fiber was confirmed by SEM,and the aerogel composites were characterized by FTIR, DSC,et al.The results show that specific surface area of banana fiber /PLA aerogel composites is 16.4 m2/g,and average pore diameter is 16.55 nm,indicating that it is microporous materials. The aerogel composites have excellent oil absorptionability.

Key words：banana fiber; aerogel; polylactic acid; absorptive properties

收稿日期：2015-08-24;修改稿收到日期:2015-12-22。

作者簡介：龐錦英(1980—)，女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事纖維樹脂基復(fù)合材料研究。E-mail：pangjinying@126.com。

基金項(xiàng)目：由廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KY2015LX197)資助。

DOI：10.3969/jssn.1004-3055.2016.02.009