湯曉君

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

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磁性碳微球負(fù)載SO42-/ TiO2固體酸的制備及催化酯化性能研究

湯曉君

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

摘要：以陽離子交換樹脂和硫酸鎳為原料，經(jīng)離子交換和碳化制得催化劑載體——磁性碳微球.又以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，并將其負(fù)載到磁性碳微球上，制得催化劑.利用X射線衍射、紅外光譜等技術(shù)考察了催化劑的結(jié)構(gòu)特征和表面酸性，并以乙酸丁酯為探針考查了催化劑的催化酯化性能.結(jié)果表明，磁性碳球負(fù)載SO42-/TiO2固體酸催化劑，保持了完好的銳鈦礦晶型、較強(qiáng)的酸性和熱穩(wěn)定性；當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，硫酸浸漬液濃度為1.0 mol/L時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率最高.

關(guān)鍵詞：磁性碳微球；鈦酸丁酯；介孔固體超強(qiáng)酸；催化酯化；乙酸丁酯

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備和表征

將陽離子交換樹脂用0.1 mol/L NaOH浸泡24 h，洗滌，再用0.1 mol/L H2SO4浸泡24 h，洗滌.用1.0 mol/L NiSO4浸泡24 h，洗滌，烘干，于200 ℃下預(yù)氧化2 h，然后在管式爐N2保護(hù)下500 ℃碳化，即得含鎳單質(zhì)的磁性碳微球.按文獻(xiàn)［6］制備TiO2溶膠，將修飾好的磁性碳球加入TiO2溶膠中，攪拌浸漬24 h，烘干，再置于1.0 mol/L H2SO4溶液中浸漬攪拌24 h，過濾，烘干，于馬福爐中分別在450，500，550，600 ℃焙下燒2 h，即得磁性碳微球負(fù)載SO42-/TiO2（CST）固體超強(qiáng)酸.

催化劑的紅外表征采用美國Madison公司的Nicolet380紅外光譜儀測定，KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，室溫條件測定；XRD采用德國布魯克公司的D8-FOCUS型X射線衍射線儀，Cu的Ka射線，管電壓60 kV，管電流80 mA，掃描范圍為20°～80°.

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

按文獻(xiàn)［6］以乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為模型反應(yīng)，采用乙酸的轉(zhuǎn)化率對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià).

2　結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖1.由圖1可見，2θ=25°，38°，48°，54°，55°和62°都出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，說明引入SO42-后，TiO2仍保持銳鈦礦相，未發(fā)現(xiàn)有硫酸氧鈦特征峰，并且在25°左右隨焙燒溫度升高銳鈦礦相特征峰逐漸增強(qiáng)，晶化程度越來越高；當(dāng)焙燒至550 ℃時(shí)，催化劑呈現(xiàn)較高結(jié)晶度，但未出現(xiàn)金紅石相，表明催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性.此外，在2θ=44°和52°是Ni的特征衍射峰，說明實(shí)驗(yàn)所制備得到的是單一物相的金屬Ni納米粒子.2θ=26°和43°發(fā)現(xiàn)碳的特征衍射峰，說明N2保護(hù)下高溫陽離子交換樹脂碳化為石墨碳，同時(shí)將Ni（Ⅱ）還原為金屬鎳.

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑的紅外光譜

不同焙燒溫度（450，500，550 ℃）的CST固體酸催化劑的FT-IR譜見圖2.由圖2可見，489 cm-1處為Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，3 300～ 3 500 cm為表面吸咐水分子中-OH伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1為結(jié)合水分子中-OH彎曲振動(dòng)吸收峰.900～1 300 cm-1內(nèi)吸收峰歸因于催化劑上的不同振動(dòng)形式.由文獻(xiàn)［4］可知，型固體超強(qiáng)酸的IR有3個(gè)特征吸收峰：1 040～1 080 cm-1，1 130～1 150 cm-1，1 200～1 208 cm-1，因此由圖中1 128 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可歸結(jié)為固體超強(qiáng)酸的特征峰，即歸屬于S=O雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，即該催化劑形成了超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)，并且認(rèn)為氧化物與離子結(jié)合的配位形式為橋式配位方式.并且隨著焙燒溫度的升高峰強(qiáng)有所增強(qiáng)，550 ℃時(shí)峰最高，表面酸性最強(qiáng)，與催化酯化結(jié)果一致.

圖2 催化劑的紅外光譜圖

2.3 催化劑酯化反應(yīng)性能

以n酸∶n醇=1∶1.3，催化劑0.8 g，110 ℃回流2 h，測試催化劑的制備條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響，數(shù)據(jù)見表1.表中，CST為磁性碳微球負(fù)載催化劑.ST為固體超強(qiáng)酸，催化活性很強(qiáng)［6］，-1但由于是納米粉末，分離效果不是太好.為了提高催化劑的分離效果，把ST負(fù)載到磁性碳微球上，碳球上含有金屬鎳，有磁性，利于催化劑的分散和分離，同時(shí)也可以提高催化劑的表面積，提供更多的催化中心，催化效果很好，且分離快速便捷.該催化劑在制備時(shí)，培燒溫度和硫酸的浸漬濃度對(duì)催化效果影響較大，當(dāng)催化劑焙燒溫度較低時(shí)，表面仍含有一定吸咐水，多個(gè)-OH與Ti4+相連接，使得誘導(dǎo)效應(yīng)分散，因而酸性較弱，乙酸轉(zhuǎn)化率不高；隨著焙燒溫度升高，轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)焙燒溫度達(dá)550 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)92%.可能是SO42-與Ti4+間作用力在此溫度下增強(qiáng)，能形成更強(qiáng)的酸中心.但隨著焙燒溫度升高到600 ℃以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降，因?yàn)闇囟冗^高時(shí)，催化劑將分解放出SO3，降低超強(qiáng)酸中心數(shù)，使催化劑的活性下降，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，并且焙燒溫度過高，碳球易碎，影響碳球的顆粒度，降低分離效果.可見，催化劑的適宜焙燒溫度為550 ℃.此外，硫酸浸漬液的濃度過低時(shí)，達(dá)不到負(fù)載量，催化劑中硫含量難以達(dá)到足夠的酸中心數(shù)；濃度過高，不易在催化劑表面和孔道內(nèi)部很好地滲透，活性組分在載體上分布不均勻［3］268.所以，適宜的硫酸浸漬濃度為1.0 mol/L.

表1 催化劑的催化酯化反應(yīng)性能

2.4反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

影響酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素有反應(yīng)物酸醇摩爾比、反

應(yīng)時(shí)間和催化劑用量.為了確定反應(yīng)最佳條件，得到更高的產(chǎn)

率，設(shè)計(jì)一組3因素、3水平的正交實(shí)驗(yàn)，來優(yōu)化酯化反應(yīng)的

工藝條件.因素及水平設(shè)計(jì)見表2，正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3.

表2 因素與水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.5 催化劑重復(fù)使用性能

為了驗(yàn)證催化劑的重復(fù)使用情況，在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4.由表4可見，催化劑的重現(xiàn)性比較好，使用5次后，催化性能有一定程度的下降，可以用1.0 mol/L的硫酸溶液浸漬再使用.

表4 催化劑重復(fù)使用情況

3　結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了納米固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2，并成功將其負(fù)載到磁性碳微球上，通過XRD和紅外測定，其具有銳鈦礦晶型，較高的酸活性和熱穩(wěn)定性.由于磁性碳球的磁性作用，使得催化劑的分離簡單易行，并且對(duì)乙酸丁酯的合成具有較高的催化活性，在適宜的制備和反應(yīng)條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%.

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Preparation of magnetic carbon microspheres loading SO42-/TiO2solid acid and catalytic properties of esterification

TANG Xiao-jun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Abstract：The cation exchange resin and nickel sulfate acted as raw material，the catalyst carrier of carbon magnetic microspheres were prepared by ion exchanged and carbonized method.Moreover，the tetrabutyl titanate as raw material，the catalyst of magnetic carbon microspheres loading mesoporous SO42-/TiO2solid super acid was obtained by sol-gel method.The structural features and surface acidity of catalyst were studied by XRD and IR，and the performance of catalyst was examined by catalytic esterification with butyl acetate.The results show that these samples have anatase structure，strong acidity and thermal stability. In the conditions of the calcination temperature 550 ℃，sulfuric acid concentration of impregnating solution 1.0 mol/L，the conversion rate of acetic acid is the highest.

Key words：magnetic carbon microspheres；butyl titanate；mesoporous solid super acid；catalytic esterification；butyl acetate是一類不含鹵素的固體酸，其無污染，無腐蝕，在高溫下能保持活性和穩(wěn)定性，在烷烴裂解、醇脫水、酯化、?；兔鸦确磻?yīng)中都具有重要作用.然而固體酸催化劑的酸性中心只存在于催化劑表面，因此，提高催化劑比表面積是增加酸性位，提高酸催化活性的重要手段.因而引入納米技術(shù)，制備了高比表面積納米型催化劑［1-5］.但納米顆粒在液相體系中容易團(tuán)聚成大顆粒，較難與反應(yīng)體系分離.本文嘗試以陽離子交換樹脂和硫酸鎳經(jīng)離子交換，然后在N2保護(hù)下的管式高溫爐中于500 ℃碳化，制得含鎳單質(zhì)的磁性碳微球，又以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備介孔SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，并將其負(fù)載到磁性碳微球上，制得磁性碳微球負(fù)載SO42-/TiO2固體酸催化劑，大大提高了催化劑的比表面積及表面酸性.由于催化劑具有磁性，酯化反應(yīng)完成后利用磁鐵易于將催化劑與反應(yīng)體系分離，并利用乙酸和丁醇的酯化反應(yīng)考察了催化劑的催化酯化性能.

中圖分類號(hào)：O643.36+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2016.05.010

文章編號(hào)：1007-9831（2016）05-0032-04

收稿日期：2016-03-06

作者簡介：湯曉君（1966-），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，碩士，從事有機(jī)化學(xué)和催化有機(jī)合成研究.E-mail：txj306@163.com