張金彩

摘 要：任何現(xiàn)象的存在都有其存在的合理性，并且主要由其自身原因造成。氮的低價化合物電極電位高于其高價化合物電極電位，其形成內(nèi)因是分子結(jié)構(gòu)本身，形成外因則是酸性與氫鍵。

關(guān)鍵詞：氮化合物；電極電位；分子結(jié)構(gòu)；氫鍵

一、引言

通過對氮的化合物電極電位進行比對，HNO2的φ°=1.27（V）而NO3-的φ°=0.94（V），發(fā)現(xiàn)氮的低價化合物電極電位高于其高價化合物電極電位，這是什么原因呢？

二、氮的化合物分子結(jié)構(gòu)決定了其低價電極電位高于其高價

1.氮的不同價態(tài)化合物分子結(jié)構(gòu)

（1）一氧化氮

一氧化氮的化學式為NO，其中氮原子是sp雜化，氮氧三鍵分別為一個σ鍵、一個正常π鍵和一個三電子π23鍵（見圖1）。

（2）亞硝酸

亞硝酸的化學式為HNO2，其中H-O-N的鍵角為102°，O-N-O的鍵角為110°。HNO2分子中的氮原子是sp2雜化，分子呈V型結(jié)構(gòu)，含兩個N-Oσ鍵和一個N-Oπ鍵。H-O-N中的成鍵氧原子是sp3雜化，H-O-N的鍵角為102°小于109.5°的正常值，這種鍵角的變小緣于氧原子上的兩對孤電子對的擠壓（見圖2和圖3）。

（3）硝酸

硝酸的化學式為HNO3，其為平面共價分子，中心氮原子是sp2雜化，未參與雜化的一個p軌道與兩個端氧形成四中心六電子π46鍵（見圖4）。硝酸根離子呈正三角形結(jié)構(gòu)，氮原子在中心，三個氧原子位于正三角形的三個頂點，氮原子和氧原子都是sp2雜化（見圖5），圖中虛線代表大π鍵。

2.氮的化合物分子結(jié)構(gòu)決定了其低價電極電位高于其高價的原因分析

（1）一氧化氮

NO分子中的π23鍵，相當于有一個電子自由基N·的存在，正是由于NO帶有自由基，使其化學性質(zhì)非?；顫姡⒃谒嵝越橘|(zhì)中具有較高的電極電位。對于NO來說，這個三電子π23鍵的價鍵結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定且不對稱π鍵形式。對于氮原子和氧原子，這樣的結(jié)構(gòu)也具有不穩(wěn)定性，容易打開，對外獲得（或失去）電子，使氮原子形成穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)。氧原子撇開氮原子的一個電子，就能達到8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以在這里氧原子屬于被動地向氮原子提供電子，一旦氧原子的電子被氮原子吸引，氧原子與氮原子之間就會形成對電子的相互爭奪，在這樣不斷進行的相互爭奪與相互妥協(xié)中就表現(xiàn)出了氮原子的氧化性。再加上氮原子對形成單質(zhì)N2的愿望強烈，從而形成N2O（有形成氮分子的初步趨勢）。NO表現(xiàn)出較強的氧化性，電極電位相對較高。當然這樣的氮原子結(jié)構(gòu)，在空氣中也容易失去電子，被氧化形成NO2。

（2）亞硝酸

HNO2不穩(wěn)定，僅存在于稀的水溶液中，濃縮其稀溶液時，HNO2會同時發(fā)生岐化和分解，生成岐化產(chǎn)物HNO3和NO，以及分解產(chǎn)物N2O3，同時N2O3又迅速分解為NO和NO2。HNO2的分解反應表明HNO3比HNO2穩(wěn)定。HNO2的不穩(wěn)定與其結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。首先是氮原子的最外層電子數(shù)為5，距達到8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只差3個電子，具有明顯的非金屬特性，氮原子一旦失去電子，得回來的傾向是明顯的。HNO2分子呈V型結(jié)構(gòu)，由于氮原子上孤電子對的存在，對O-N-O化學鍵起到擠壓作用，使得O-N-O的鍵角為110°小于120°的正常值，這樣氮原子處在V字的頂端，沒有被其他原子均勻地包圍，其正電性處在一個突出的尖端點位上。正是由于氮原子與其周圍其他原子在結(jié)構(gòu)上站位的不對稱，造成氮原子對外放電來得容易。氮原子的外側(cè)沒有其他原子均勻與其相連接，以屏蔽氮原子的正電性，相反與其相連的氧原子是拉電子基團，更造成氮原子的正電性表現(xiàn)明顯，放電容易，使得HNO2不穩(wěn)定。另外由于氮原子的凸顯位置，容易相互碰撞和接觸外界，發(fā)生氧化還原反應，使HNO2表現(xiàn)出較強氧化性φ°=1.27（V）的特征。

（3）硝酸

HNO3比HNO2穩(wěn)定，表現(xiàn)在可以有純態(tài)HNO3的存在，并能測得其相應的物理數(shù)據(jù)，如密度1.5027g.cm-3、沸點356K等。盡管HNO3也容易分解，但是需要在見光或受熱時才能進行。HNO3的強氧化性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。HNO3分子中心氮原子是sp2雜化，與氫原子相連的氧原子是sp3雜化，另外兩個氧原子與氮原子除形成σ鍵外，還形成了三中心四電子π34鍵。而硝酸根形成的是平面結(jié)構(gòu)，中心為氮原子，周圍是相對帶負電荷的三個氧原子，這三個氧原子對氮原子的正電性具有屏蔽的作用。HNO3溶于水形成NO3-，NO3-中+5價態(tài)氮原子的強吸電子能力，牢牢地把三個氧原子的電子吸引到自己的周圍，形成多中心多電子的π46鍵，三個氧原子都來承擔氮原子的正電性，形成穩(wěn)定的基團，同時也把氮原子的正電氧化能力屏蔽了相當部分，從而形成了HNO3到HNO2的標準電極電位φ°=0.94（V），比HNO2到H2O的φ°=1.27（V）要小的結(jié)果。

三、酸性決定了其低價的電極電位高于其高價

1.一氧化氮

NO常態(tài)下是氣體，難溶于水。由于氮和氧二者的電負性相差不大，它們對電子的吸引能力相近，氧原子上的負電性不明顯，與水分子不容易形成氫鍵，分子間的作用力小，所以難溶于水。因此NO的氧化性在水中仍保持原有的活性，而在酸性條件下，在H+的幫助下，其氧化能力得到加強，電極電位的數(shù)值較高。

2.亞硝酸

HNO2是弱酸，在水中以分子的形式存在。這說明HNO2的自身氧化能力在水中并沒有被改變。當H+進入溶液時，會進一步加強氧原子對氮原子的拉電子效應，使得氮原子的正電性進一步加強，這是正電加強效應的結(jié)果，也是造成HNO2到N2O的標準電極電位φ°=1.27（V）較高的原因。

3.硝酸

HNO3是強酸，在水中以離子的形式存在。NO3-是一個帶負電的基團，其對顯正電性的氮原子有明顯的安撫作用，從而削弱了氮原子的正電性，降低了它的氧化能力。由于NO3-結(jié)構(gòu)的高度對稱性以及負電荷是在整個基團內(nèi)通過大π鍵所共有，使得H+只能以離子形式存在于其周圍，而不能進入其內(nèi)發(fā)揮作用，即只能存在于基團的外部。H+對電極電位的正電加強作用弱化，使得HNO3到HNO2的標準電極電位φ°=0.94（V）小于HNO2的電極電位φ°=1.27（V）。

四、氫鍵與分子間的作用決定了其低價的電極電位高于其高價

1.亞硝酸

HNO2是弱酸，其分子中羥基（—OH）的極性小。大多數(shù)HNO2以分子形式存在于溶液中，這同樣會增加其氧化能力，使其標準電極電位較高。另外，HNO2分子中一個氧原子形成的氫鍵，使得與氮原子相連的另一個氧原子的電子被吸引，加大了氮原子的氧化力，增加了電極電位數(shù)值。

2.硝酸

HNO3分子自身含有氫鍵，使得本身的偶極在分子內(nèi)部被進一步“削弱”，分子間的相互作用力小，這一點可以從HNO3的揮發(fā)性與沸點低上得到證實。由于分子內(nèi)的氫鍵，使得分子間的范德華力削弱，造成溶液中H+的正電加強效應變?nèi)?。由于HNO3分子結(jié)構(gòu)的對稱性，特別是HNO3溶于水后形成NO3-，其π46鍵加強了氮原子對電子的束縛能力，造成NO3-正負電荷中心的高度重合，不容易被外界的離子干擾與極化，從而削弱了NO3-的氧化性，使得HNO3的電極電位相對較低。

氮的低價化合物電極電位高于其高價化合物電極電位其形成內(nèi)因是其分子結(jié)構(gòu)，形成外因則是酸性與氫鍵。