洪永飛, 朱承飛, 黃　攀, 吉光輝

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 210009)

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低溫燃燒法制備摻雜NiO的Beta-Al2O3固體電解質(zhì)

洪永飛, 朱承飛, 黃攀, 吉光輝

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 210009)

摘要以Li2O為穩(wěn)定劑, 檸檬酸(CA)為絡(luò)合劑, 采用溶膠-凝膠低溫燃燒法制備摻雜NiO的Beta-Al2O3固體電解質(zhì). 通過X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 熱重/差熱(TG/DSC)分析及抗彎強度、 體積密度和交流阻抗測試研究了固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能. 結(jié)果表明, 當(dāng)NiO的含量(質(zhì)量分數(shù))達到0.10%時,Beta-Al2O3固體電解質(zhì)的形貌致密,β″相含量達到88.33%, 相對體積密度為99.75%, 抗彎強度為248 MPa, 350 ℃下的電導(dǎo)率為0.108 S/cm.

關(guān)鍵詞Beta-Al2O3固體電解質(zhì); 溶膠-凝膠低溫燃燒法; NiO摻雜; 抗彎強度

Beta-Al2O3固體電解質(zhì)在300～350 ℃范圍內(nèi)具有較高的離子電導(dǎo)率, 是具有良好應(yīng)用前景的二次電池電解質(zhì)材料, 如鈉硫電池、 Zebra電池和其它新型Na+導(dǎo)體電池等[1～4]. 作為電池的關(guān)鍵部分, 固體電解質(zhì)材料的性能直接影響到電池的性能, 因而制備成分均勻、 燒結(jié)密度高、 離子導(dǎo)電性好的電解質(zhì)材料是制備電池的關(guān)鍵. 為提高Beta-Al2O3固體電解質(zhì)的機械性能和離子電導(dǎo)率, 可在基體材料中摻雜一些離子. 如在Beta-Al2O3固體電解質(zhì)陶瓷中加入適量的Li2O或MgO可提高其電導(dǎo)率[5～9], 這主要是通過Li+/Mg2+取代基體中的Al3+, 提高陶瓷材料中β″-Al2O3相的含量達到的, 但是在提高電導(dǎo)率的同時, 卻降低了Beta-Al2O3固體電解質(zhì)陶瓷的機械性能; 以MgO為穩(wěn)定劑, 通過溶膠凝膠法摻雜不同含量的TiO2時,Beta-Al2O3固體電解質(zhì)陶瓷材料的抗彎強度可達到180 MPa[10]; 添加ZrO2時, 隨著ZrO2添加量的增加, 固體電解質(zhì)的抗彎強度也增加[11,12], 同時添加ZrO2和TiO2既可以增加固體電解質(zhì)的機械性能, 也可以提高其電導(dǎo)率[13]; 在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)(4YSZ)中摻雜NiO后發(fā)現(xiàn), 樣品的燒結(jié)性能和電導(dǎo)率提高了[14]; 隨著NiO摻雜濃度的提高, BaTiO3陶瓷的磁性也增強[15]; 在制備Sm0.1Ce0.8Ca0.1O1.9電解質(zhì)材料時摻雜NiO可以明顯提高材料的燒結(jié)活性[16], 適量的Ni摻雜能夠在納米TiO2的能隙中靠近導(dǎo)帶底的位置形成豐富的摻雜能級, 顯著改進納米TiO2的表面增強拉曼散射性能[17]. 可見, 在陶瓷中摻雜Ni不僅可以改善陶瓷的燒結(jié)活性, 而且還可以提高其電導(dǎo)率和機械性能. 但目前尚沒有制備NiO摻雜Beta-Al2O3固體電解質(zhì)的報道.

Beta-Al2O3電解質(zhì)的合成方法主要有固相反應(yīng)法[18～20]和濕化學(xué)方法[13,14,21,22]. 固相法制備過程復(fù)雜, 反應(yīng)時間長且在實驗過程中容易引入雜質(zhì)[23]. 本文采用溶膠凝膠-低溫燃燒法制備了Beta-Al2O3固體電解質(zhì), 研究了NiO摻雜量對Beta-Al2O3陶瓷的燒結(jié)性能和導(dǎo)電性能的影響.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

硝酸鈉(NaNO3, 純度99.0%), 西隴化工股份有限公司; 硝酸鋰(LiNO3, 純度99.0%)和九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O, 純度99.0%], 上海風(fēng)舜精細化工有限公司; 六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O, 純度99.0%], 廣東光華科技股份有限公司; 檸檬酸(CA, 純度99.5%)和聚乙烯醇, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

STA-449C/6F型綜合熱分析儀和DSC 204/1/F型差示掃描量熱儀(DSC, 分析溫度: 室溫～1400 ℃, 升溫速度10 ℃/min, 空氣氣氛), 德國Netzsch公司; X′TRA X射線粉末衍射儀[XRD, Cu \%Kα\%1, 采用步進掃描法(0.02°/step), 掃描范圍5°～80°, 掃描速度5°/min], 瑞士ARL公司; JSM-5900型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本電子公司; CMT5254型微機控制電子萬能試驗機(跨距為24 mm, 加載速度為0.5 mm/min), 濟南恒思盛大儀器有限公司; Solartron1260/1287型電化學(xué)綜合測試儀(空氣氣氛, 測量頻率范圍為10 MHz～0.1 Hz, 溫度范圍50～400 ℃, 升溫速率為5 ℃/min), 英國Solartron公司.

1.2實驗過程

1.2.1Beta-Al2O3固體電解質(zhì)的制備按照Beta-Al2O3固體電解質(zhì)陶瓷產(chǎn)物的計量比稱取NaNO3, LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于蒸餾水中, 室溫攪拌至完全溶解, 形成清亮的硝酸鹽溶液. 將有機絡(luò)合劑檸檬酸溶于適量蒸餾水中, 將已制備好的硝酸鹽混合溶液加入到CA水溶液中, CA與所有金屬離子(Mn+)的摩爾比[n(CA)/n(Mn+)]為1.5∶1. 將溶液加熱攪拌, 待水分蒸發(fā)后, 溶液開始沸騰起泡得到黏稠狀凝膠. 將得到的凝膠放入烘箱中在120 ℃干燥24 h, 然后球磨得到干凝膠. 將干凝膠放入坩堝中, 在箱式硅碳棒爐中加熱到600 ℃, 保溫2 h, 除掉其中的有機物. 分別在900～1150 ℃煅燒制得Beta-Al2O3前驅(qū)粉料.

將前驅(qū)粉料與一定量的聚乙烯醇(PVA)水溶液混合均勻, 在10 MPa的壓力下壓制成直徑為16 mm的素坯圓片和4 mm×3 mm×40 mm的試樣, 在1600 ℃保溫?zé)Y(jié)得到最終的燒結(jié)體[其中, Na2O的含量為9.5%(質(zhì)量分數(shù)), Li2O的含量為0.7%(質(zhì)量分數(shù)), NiO的含量分別為0, 0.05%, 0.10%, 0.15%, 0.20%, 0.25%(質(zhì)量分數(shù)), 其余為Al2O3].

1.2.2Beta-Al2O3固體電解質(zhì)的性能測試采用TG/DSC對干凝膠進行分析; 采用XRD分析干凝膠、 前驅(qū)粉料和燒結(jié)體的物相結(jié)構(gòu); 采用阿基米德排水法測燒結(jié)試樣的體積密度; 采用SEM觀察燒結(jié)體斷面的形貌; 采用三點彎曲法測定抗彎強度; 采用電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)測試燒結(jié)體的交流阻抗譜圖, 并通過Zview軟件進行分析.

2結(jié)果與討論

2.1干凝膠的制備與表征

圖1分別是合成體系不含NiO和含0.15%NiO[n(CA)/n(Mn+)=1.5]的干凝膠的XRD譜圖. 可以看出, 此時圖譜中已經(jīng)不存在硝酸鹽的衍射峰, 說明金屬離子已經(jīng)被CA完全絡(luò)合. 圖2(A)和(B)分別為不含NiO和含有0.15% NiO[n(CA)/n(Mn+)=1.5]的干凝膠的TG/DSC曲線. 從圖2(A)可見, 樣品在300 ℃前約失重30.81%, 在214 ℃處出現(xiàn)一個吸熱峰, 對應(yīng)于凝膠中剩余水分的蒸發(fā)和硝酸根的分解與揮發(fā); 樣品在345～470 ℃和470～600 ℃2個區(qū)間分別失重34.66%和12.56%, 并在401和526 ℃處出現(xiàn)了2個放熱峰, 前者對應(yīng)CA絡(luò)合物的分解及氧化物固溶體的形成, 后者對應(yīng)分解產(chǎn)物的進一步反應(yīng), 這兩步失重的質(zhì)量損失達到47%. 在600 ℃之后, 樣品的質(zhì)量趨于恒定, 說明熱分解過程基本完成. 但在DSC曲線上還存在著微弱的峰, 說明此后存在著一系列的相變反應(yīng). 圖2(B)的趨勢與圖2(A)一致, 峰溫變化不大, 說明加入0.15%的NiO對反應(yīng)的溫度影響很小.

2.2前驅(qū)粉料的制備與表征

根據(jù)圖2的TG/DSC分析結(jié)果, 將干凝膠先在600 ℃保溫2 h, 然后在900～1150 ℃之間分別煅燒保溫2 h. 圖3是煅燒溫度為900～1150 ℃之間的n(CA)/n(Mn+)=1.5含0.15%NiO的干凝膠前驅(qū)粉料的XRD譜圖. 可以看出, 當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時, XRD譜中出現(xiàn)的主要相是γ-Al2O3和Na2Al2xO3x+1(PDF No.29-1164). 當(dāng)溫度達到950 ℃時, XRD譜中出現(xiàn)的主要相依然是γ-Al2O3和Na2Al2xO3x+1, 但γ-Al2O3相的衍射峰強度下降, 說明γ-Al2O3已經(jīng)開始向Na2Al2xO3x+1轉(zhuǎn)變. 當(dāng)溫度達到1000 ℃時, XRD譜中依然出現(xiàn)了Na2Al2xO3x+1相, 但γ-Al2O3相消失,β-Al2O3相的特征峰開始出現(xiàn), 表明β-Al2O3相開始形成. 當(dāng)溫度達到1050 ℃時, 依然存在Na2Al2xO3x+1相. 當(dāng)溫度達到1100 ℃時, Na2Al2xO3x+1相已經(jīng)全部消失, 前驅(qū)粉料中是β/β″-Al2O3的混合相. 與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比, 溶膠凝膠-低溫燃燒法合成β/β″-Al2O3混合相的溫度低了150 ℃[24]. 隨著煅燒溫度的升高, 前驅(qū)粉料衍射峰的強度逐漸增強, 說明粉料的結(jié)晶度逐漸提高. 本文選取的前驅(qū)粉料的煅燒溫度是1150 ℃, 保溫時間2 h.

2.3燒結(jié)體的制備與表征

(1)

式中:Iβ和Iβ″分別代表44.5°和45.9°處衍射峰的強度;f(\%β\%)和f(β″)分別代表Na-β-Al2O3和Na-β″-Al2O3的含量, 燒結(jié)體的β″相含量隨著NiO含量的增加呈先增大后減小的趨勢, 當(dāng)NiO的含量為0.15%時,β″相含量達到最大值89.78%. 因此推斷少量的NiO可以有效提高樣品中β″相的含量. 根據(jù)Boilot和Thery[26]的報道, 當(dāng)二價陽離子的半徑小于0.097 nm時, 其可以進入Beta-Al2O3電解質(zhì)的尖晶石相中并提高其β″相含量. 由于 Ni2+的半徑是0.069 nm, 因此Ni2+可以進入電解質(zhì)的尖晶石相中穩(wěn)定β″相并提高其β″相含量.

2.3.2顯微結(jié)構(gòu)分析圖5是Beta-Al2O3固體電解質(zhì)燒結(jié)體的斷面顯微結(jié)構(gòu). 不含NiO的燒結(jié)體的晶粒多呈現(xiàn)板條狀, 平均晶粒尺寸大約是2～5 μm, 晶粒之間的孔隙比較明顯; 當(dāng)NiO的含量為0.05%～0.10%時, 燒結(jié)體晶粒呈圓片狀, 此時出現(xiàn)了雙重顯微結(jié)構(gòu), 由于NiO有助于提高電解質(zhì)的燒結(jié)性能[14], 這加快了晶粒的生長并提高了燒結(jié)體的致密性, 使斷面幾乎沒有出現(xiàn)孔隙; 隨著NiO含量的繼續(xù)增加, 晶界逐漸變得不清晰, 并在燒結(jié)過程中出現(xiàn)了液相, 這是因為NiO可以改善電解質(zhì)的燒結(jié)活性[16], 添加過多的NiO可以降低試樣的燒結(jié)溫度. 當(dāng)燒結(jié)體中NiO的含量超過0.20%時, 由于過量的NiO會聚積在熔融的液相上, 阻礙離子的擴散, 導(dǎo)致一些晶粒變大, 晶粒的平均尺寸變得越來越大, 燒結(jié)體的形貌變得更加疏松, 并且出現(xiàn)了越來越大的孔隙, 這會降低試樣的機械性能和電導(dǎo)率.

2.3.3體積密度分析圖6是Beta-Al2O3固體電解質(zhì)燒結(jié)體的表觀密度和相對密度結(jié)果. 不加NiO的燒結(jié)體的相對密度是95.93%(3.08 g/cm3), 隨著NiO含量的增加, 燒結(jié)體的相對密度先增加然后減少, 當(dāng)NiO含量為0.10%時, 燒結(jié)體的相對密度最高, 達到99.75%(3.19 g/cm3). 結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可以看出, 燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)越均勻致密, 體積密度就越大. 說明添加少量的NiO不僅能提高固體電解質(zhì)的β″相含量, 而且能改善燒結(jié)體的體積密度.

2.3.4抗彎強度分析圖7是Beta-Al2O3固體電解質(zhì)燒結(jié)體的抗彎強度測試結(jié)果. 可見, 不含NiO的燒結(jié)體的抗彎強度是150 MPa, NiO的添加提高了試樣的抗彎強度. 當(dāng)NiO的含量達到0.10%時, 燒結(jié)體的抗彎強度達到248 MPa, 這是因為此時燒結(jié)體斷面的顆粒更均勻, 形貌更致密, 孔隙較少[圖5(C)], 因此其抗彎強度較高. 但隨著NiO含量的逐漸增大, 所得燒結(jié)體的抗彎強度逐漸降低, 這是因為燒結(jié)體中晶粒生長的不規(guī)則和出現(xiàn)了較大的孔隙, 使得原子之間的結(jié)合力下降, 從而破壞燒結(jié)體的抗彎強度.

(2)

式中:A是特征常數(shù),Ea是電導(dǎo)活化能,R為氣體常數(shù),T為開氏溫度, 由缺陷形成能和離子遷移能組成. 根據(jù)式(2)算得NiO含量為0, 0.05%, 0.10%, 0.15%, 0.20%, 0.25%時燒結(jié)體的活化能分別為0.193, 0.188, 0.154, 0.196, 0.243, 0.254 eV. 當(dāng)NiO含量為0.10%時燒結(jié)體的活化能最低, 為0.154 eV. 圖9是不同NiO含量的燒結(jié)體在350 ℃下的交流阻抗譜圖, 圖10插圖是交流阻抗譜圖的等效電路圖, 圖10是根據(jù)其插圖擬合得到的不同NiO含量的燒結(jié)體在350 ℃下的電導(dǎo)率. 可見, 不含NiO的燒結(jié)體的電導(dǎo)率是0.061 S/cm; 摻雜NiO后, 當(dāng)NiO含量為0.10%時, 燒結(jié)體的電導(dǎo)率最大, 為0.108 S/cm, 隨NiO含量的增加, 燒結(jié)體的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢. 離子電導(dǎo)率是由晶界電阻和晶粒電阻決定的, 通過結(jié)合β″相含量、 燒結(jié)體的斷面微觀結(jié)構(gòu)和體積密度的綜合分析, 發(fā)現(xiàn)摻雜少量的NiO會提高燒結(jié)體顆粒的結(jié)晶度, 提高燒結(jié)體中β″相的含量, 而β″相的電導(dǎo)率是β相的3～4倍, 從而降低了燒結(jié)體的晶粒電阻, 提高了燒結(jié)體的電導(dǎo)率; 但摻雜過量的NiO會破壞燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu), 使顆粒無序增長, 尺寸變大且出現(xiàn)很大的孔隙, 從而使結(jié)構(gòu)變得疏松, 導(dǎo)致體積密度降低, 晶界電阻增大, 電導(dǎo)率降低.

綜上所述, 以Li2O為穩(wěn)定劑, 檸檬酸為絡(luò)合劑, 通過溶膠凝膠-低溫燃燒法制備了摻雜NiO的Beta-Al2O3固體電解質(zhì). 研究發(fā)現(xiàn), 固體電解質(zhì)前驅(qū)粉料的煅燒溫度應(yīng)在1100 ℃以上; 摻雜少量的NiO可以使燒結(jié)體的形貌更致密, 并提高β″相含量; 當(dāng)NiO含量為0.10%時, 燒結(jié)體中β″相含量達到88.33%, 此時燒結(jié)體的形貌比較致密、 均勻, 相對密度達到理論密度的99.75%, 同時, 抗彎強度達到248 MPa, 電導(dǎo)率達到0.108 S/cm. 但摻雜過量的NiO則不僅破壞了燒結(jié)體原有的形貌, 而且使其電導(dǎo)率降低.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21203095), the China Postdoctoral Science Foundation(No.2012M511261) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China(No.2014(37)).

Preparation of NiO DopedBeta-Al2O3Solid Electrolyteviaa Low Temperature Combustion Method?

HONG Yongfei, ZHU Chengfei*, HUANG Pan, JI Guanghui

(CollegeofMaterialsScience&Engineering,NanjingTech.University,Nanjing210009,China)

KeywordsBeta-Al2O3solid electrolyte; Sol-gel low temperature combustion method; NiO doping; Bending strength

AbstractNiO doped and Li2O stabilizedBeta-Al2O3solid electrolyte was synthesizedviaa citrate sol-gel low temperature combustion method. Effects of the NiO content on the mechanical and electrical performances were studied by means of thermogravimetry/differential scanning calorimetry(TG/DSC), X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). Meanwhile, the relative density, the bending strength and the electrical properties of the prepared samples were also measured. When the content(mass fraction) of NiO inBeta-Al2O3solid electrolyte is 0.10%, the content ofβ″-Al2O3phase is 88.33%, the microstructure is uniform and compact, the relative density is 99.75%, the bending strength is up to 248 MPa and the ionic conductivity can reach 0.108 S/cm at 350 ℃.

收稿日期:2016-03-11. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-26.

基金項目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21203095)、 中國博士后科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 2012M511261)和江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目(批準(zhǔn)號: 20141371)資助.

中圖分類號O614.8; O646

文獻標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 朱承飛, 男, 博士, 副教授, 主要從事鈉硫電池與材料的腐蝕和防護研究. E-mail: zhucf@njtech.edu.cn