張博媛, 郭朝霞, 于　建

(清華大學(xué)化工系, 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

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玻璃纖維對(duì)碳納米管填充聚合物/熱塑性聚氨酯共混體系導(dǎo)電性能的影響

張博媛, 郭朝霞, 于建

(清華大學(xué)化工系, 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

摘要研究了表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的玻璃纖維(GF)對(duì)聚丙烯(PP)/熱塑性聚氨酯(TPU)/多壁碳納米管(MWCNT)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/TPU/MWCNT和聚乳酸(PLA)/TPU/MWCNT體系導(dǎo)電性能的影響. 研究結(jié)果表明, 未添加GF時(shí), 由于MWCNTs選擇性地分布在TPU分散相中, PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT材料的導(dǎo)電性能很差; 加入20%的GF使3個(gè)體系的電阻率均大幅度下降, 最高下降約13個(gè)數(shù)量級(jí), 表明填充GF是一種具有普適性的改善以TPU為分散相的共混體系導(dǎo)電性能的有效方法. GF使體系電阻率降低的機(jī)理主要是形成了TPU包覆GF結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)可以看作長(zhǎng)徑比較高的導(dǎo)電棒, 可以有效協(xié)助導(dǎo)電通路的構(gòu)建; 同時(shí)GF還起到了體積占位的作用, 提高了體系中導(dǎo)電組分在基體中的有效濃度.

關(guān)鍵詞熱塑性聚氨酯; 玻璃纖維; 多壁碳納米管; 導(dǎo)電性能

碳納米管具有密度低、 強(qiáng)度高、 模量高、 柔韌性好、 長(zhǎng)徑比高和導(dǎo)電性好等優(yōu)勢(shì)[1,2]. 由碳納米管填充聚合物制備的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能, 可應(yīng)用于電磁屏蔽、 靜電耗散和傳感器等領(lǐng)域[3,4].以高分子共混物為基體是制備導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的常用方法之一[5～13]. 當(dāng)導(dǎo)電填料選擇性地分布在連續(xù)相中時(shí), 共混體系表現(xiàn)出比單一聚合物體系更低的逾滲值, 尤其是當(dāng)導(dǎo)電填料分布在具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的兩相界面時(shí), 共混體系發(fā)生雙逾滲而使材料的逾滲值達(dá)到最低[5,8～11]. 當(dāng)導(dǎo)電填料選擇性地分布在海島結(jié)構(gòu)的島相聚合物中時(shí), 通常會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞而使共混體系的導(dǎo)電性能變差[14～16], 除非分散相間的距離非常近, 可以通過(guò)隧道效應(yīng)導(dǎo)電[17,18]. 本課題組[19,20]在研究多壁碳納米管(MWCNTs)填充海島結(jié)構(gòu)聚甲醛基共混物時(shí)證實(shí)了這一結(jié)論. Narkis等[21,22]和Li等[23]報(bào)道了MWCNTs選擇性地分布在分散相中, 使材料的導(dǎo)電性能大幅度下降. 由于玻璃纖維(GF)可以提高炭黑(CB)填充聚丙烯(PP)/聚酰胺66和PP/環(huán)氧樹脂共混體系的導(dǎo)電性能, Yu等[19,20]通過(guò)加入表面帶有官能團(tuán)的GF形成分散相聚合物包覆GF的長(zhǎng)程導(dǎo)電結(jié)構(gòu), 有效改善了MWCNTs填充聚甲醛(POM)/馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAPE)和POM/熱塑性聚氨酯(TPU)共混體系的導(dǎo)電性能.

TPU是一種常用的改善聚合物韌性, 特別是低溫韌性的彈性體. 將TPU作為分散相與PP[24,25]、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[26]和聚乳酸(PLA)[27～29]等進(jìn)行共混, 可使材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度大幅度提高. 由于TPU的分子鏈極性較高, 與碳納米管(CNTs)的親和性較好, CNTs選擇性地分布在TPU島相結(jié)構(gòu)中, 使材料導(dǎo)電性能變差. 本文研究了添加表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的GF對(duì)PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系的導(dǎo)電性能的影響, 證明分散相包覆GF結(jié)構(gòu)可以協(xié)助導(dǎo)電通路的構(gòu)筑, 在多種聚合物體系中具有普適性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

MWCNTs, 平均長(zhǎng)度為10 μm, 平均直徑為10 nm, 純度為95%, 由清華大學(xué)化學(xué)工程系綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供; TPU, 牌號(hào)WHT1180, 密度1.18 g/cm3, 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司; PP, 牌號(hào)S1003, 密度0.90 g/cm3, 中國(guó)石化北京燕山分公司; PMMA, 牌號(hào)IF850, 密度1.18 g/cm3, 韓國(guó)LG化學(xué)公司; PLA, 牌號(hào)2002D, 密度1.24 g/cm3, 美國(guó)NatureWorks公司; GF, 牌號(hào)ECS 301CL, 長(zhǎng)度4.5 mm, 直徑10 μm, 表面修飾有環(huán)氧基團(tuán), 重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司.

RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀, 哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司; LP20-B型熱壓機(jī), Labtech Engineering公司; ZC-36型高阻計(jì), 上海第六電表廠; KDY-1型低阻計(jì), 廣州市昆德科技有限公司; MS8217型萬(wàn)用表, Mastech公司; JSM-7401型場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡(FESEM), 日本JEOL公司; HARKE-SPCAX3型接觸角測(cè)量?jī)x, 北京哈科試驗(yàn)儀器廠.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

所有復(fù)合材料均采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備, 混煉時(shí)間為5 min. PP和PMMA基復(fù)合物的混煉溫度為200 ℃, PLA基復(fù)合物的混煉溫度為190 ℃. 如無(wú)特殊說(shuō)明, TPU, MWCNTs和GF的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%).

將樣品在液氮中淬斷, 用FESEM表征材料的形態(tài). 為了確定MWCNTs的分布位置, 將PP/10%TPU/4%MWCNT用液氮淬斷后, 在四氫呋喃中攪拌6 h, 刻蝕掉TPU相后再用FESEM表征.

(1)

(2)

式中,γs和γl分別代表聚合物和液體的表面張力,γd和γp分別代表表面張力的色散分量和極性分量. 在20 ℃時(shí), 水的表面張力、 色散分量和極性分量分別為72.8, 22.1和50.7 mN/m, 二碘甲烷的表面張力、 色散分量和極性分量分別為50.8, 44.1和6.7 mN/m[31].

2結(jié)果與討論

2.1GF對(duì)PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系電阻率的影響

圖1給出加入GF前后, PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系電阻率隨TPU含量的變化曲線, 其中, TPU的含量為5%, 10%和20%, GF的含量為20%. 3個(gè)體系的MWCNTs含量依次為4%, 1.5%和1%, 其選擇原則是使不添加TPU和GF的參比樣品的電阻率處于逾滲區(qū)(108～1010Ω·cm之間), 以便明確判斷電阻率的變化方向. 由圖1可見, 在3個(gè)聚合物/MWCNT體系中添加TPU以后, 電阻率均大幅度上升, 進(jìn)入絕緣區(qū); 加入20%的GF后, 各體系的電阻率均大幅度降低, 表明GF可以有效地提高聚合物/TPU/MWCNT體系的導(dǎo)電性能. 3個(gè)體系電阻率最大下降幅度依次為13, 12和8個(gè)數(shù)量級(jí). GF使PLA/TPU/MWCNT體系的電阻率下降幅度相對(duì)較小的原因是MWCNTs的含量相對(duì)較低, 僅為1%. 因此, 添加GF是一種具有普適性的改善聚合物/TPU/MWCNT體系導(dǎo)電性能的有效方法.

2.2復(fù)合材料的形態(tài)及導(dǎo)電通路的形成機(jī)理

用楊氏方程計(jì)算潤(rùn)濕系數(shù)可以對(duì)MWCNTs在共混物中的選擇性分布進(jìn)行熱力學(xué)預(yù)測(cè)[11]. 為了計(jì)算各體系的潤(rùn)濕系數(shù), 采用測(cè)量接觸角的方法測(cè)量各聚合物的表面張力及其分量, 結(jié)果列于表1.

各聚合物在加工溫度下的表面張力(γ)可以通過(guò)下式計(jì)算[32]:

(3)

(4)

式中: γ0為0K下的表面張力, Tc為臨界溫度, 對(duì)于大多數(shù)聚合物, Tc為1000K. 表2給出各聚合物在加工溫度下的表面張力及其分量以及文獻(xiàn)報(bào)道的MWCNTs的表面張力數(shù)據(jù).

對(duì)于PP/TPU/MWCNT體系, 潤(rùn)濕系數(shù)(ωa)的定義為[11]

(5)

式中: γPP/MWCNT, γTPU/MWCNT和γPP/TPU分別為PP與MWCNTs,TPU與MWCNTs及PP和TPU之間的界面張力. 當(dāng)ωa>1時(shí),MWCNTs分布在TPU中; 當(dāng)ωa< -1時(shí),MWCNTs分布在PP中; 當(dāng)-1 <ωa< 1時(shí),MWCNTs分布在兩相界面. 利用表2中的數(shù)據(jù), 根據(jù)下式計(jì)算任意兩組分的界面張力(γA/B)[11]:

(6)

根據(jù)潤(rùn)濕系數(shù)的計(jì)算結(jié)果(表3), PP/TPU/MWCNT體系中MWCNTs分布在兩相界面處, PMMA/TPU/MWCNT體系中MWCNTs分布在PMMA相或兩相界面處, PLA/TPU/MWCNT體系中MWCNTs分布在PLA相中.

圖2為添加TPU前后PP/4%MWCNT, PMMA/1.5%MWCNT和PLA/1%MWCNT體系的FESEM照片. 不添加TPU時(shí), 聚合物/MWCNT體系中MWCNTs的分散相對(duì)均勻, 部分形成小團(tuán)聚體, 部分以單根形式存在[圖2(A), (C)和(E)]. 加入TPU后, 聚合物/TPU/MWCNT體系呈現(xiàn)典型的海島結(jié)構(gòu), 聚合物為海相, TPU為島相, 體系中絕大多數(shù)MWCNTs團(tuán)聚在TPU相中, 僅有極少數(shù)的MWCNTs分布在基體相中[圖2(B), (D)和(F)]. 用四氫呋喃刻蝕PP/TPU/MWCNT體系中TPU相, 在刻蝕后留下的孔洞中看到大量殘留的MWCNTs[圖2(B)], 表明MWCNTs選擇性地分布在TPU相中. MWCNTs在各體系中的實(shí)際分布與預(yù)測(cè)結(jié)果并不一致, 這是因?yàn)榛跅钍戏匠痰臒崃W(xué)計(jì)算只使用了界面張力的數(shù)據(jù), 而很多其它熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素(如MWCNTs和聚合物間的化學(xué)鍵作用, 2種聚合物的黏度、 混煉順序、 混煉時(shí)間等)會(huì)影響MWCNTs在共混物中的分布. TPU分子鏈中的氨基甲酸酯基和酯基與MWCNTs表面殘留的羥基和羧基等基團(tuán)之間可以形成氫鍵, 因而存在較強(qiáng)的相互作用, 吸引MWCNTs分布在TPU相中, 這可能是導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際情況存在偏差的原因. 由于體系中大部分MWCNTs團(tuán)聚在TPU相中, 而且TPU島相之間距離較遠(yuǎn), 不能形成導(dǎo)電通路, 因而材料電阻率升高到1016Ω·cm, 進(jìn)入絕緣區(qū). 不同TPU含量的體系呈現(xiàn)類似的結(jié)構(gòu), 只是TPU相的尺寸隨其含量增加而變大.

圖3給出加入GF后PP/MWCNT及PP/TPU/MWCNT體系的FESEM照片. 由圖3(A)可見, 在PP/4%MWCNT/20%GF體系中, GF表面光滑, 表明MWCNTs或PP不會(huì)吸附或包覆在GF表面. PP/10%TPU/4%MWCNT/20%GF體系仍呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu), MWCNTs團(tuán)聚在TPU島相中[圖3(B)]. 在低放大倍數(shù)下, 可以觀察到GF表面包覆有一層聚合物, 推斷包覆在GF表面的聚合物可能為TPU, 包覆的動(dòng)力可能來(lái)自于TPU分子鏈中的氨基甲酸酯鍵和酯基與GF表面環(huán)氧基團(tuán)之間的氫鍵作用. 在高放大倍數(shù)下, 觀察到GF表面的包覆層聚合物中分布有MWCNTs. 隨著TPU含量的增加, 包覆在GF表面聚合物逐漸增多[圖3(C)].

圖4是加入GF后PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT體系的FESEM照片. 在PMMA/MWCNT/GF和PLA/MWCNT/GF體系中, PMMA和PLA不會(huì)包覆到GF表面. 而含TPU的PMMA/TPU/MWCNT/GF和PLA/TPU/MWCNT/GF體系與PP/TPU/MWCNT/GF體系的結(jié)構(gòu)類似, 即體系中的TPU以2種形式存在, 部分在基體中形成島相, 部分包覆在GF表面[圖4(A)和(B)], 而MWCNTs分布在2種形式的TPU中.

加入GF后, PP, PMMA和PLA 3種聚合物/TPU/MWCNT/GF四元體系的結(jié)構(gòu)與預(yù)想的一致, 類似于POM/MAPE/MWCNT/GF[19]和POM/TPU/MWCNT/GF[20]體系, 因此導(dǎo)電通路的形成也類似. 即體系中有2種含MWCNTs的組分: 一種是TPU包覆GF, 另一種是TPU分散相. 前者類似大導(dǎo)電棒作為長(zhǎng)程的電荷傳遞結(jié)構(gòu), 后者類似導(dǎo)電粒子作為長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)之間的連接點(diǎn), 二者共同構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò); 同時(shí)GF的加入起到了體積占位的作用, 提高了體系中導(dǎo)電組分在基體中的有效濃度, 因此體系電阻率大幅度下降(圖5). 當(dāng)體系中MWCNTs和GF的含量不變, 而TPU含量逐漸增加時(shí), MWCNTs在TPU相中的濃度逐漸降低, 而GF表面TPU的覆蓋率增加且TPU-GF-MWCNTs共同構(gòu)建的導(dǎo)電組分在基體中的有效濃度逐漸增加, 二者綜合作用的結(jié)果使得體系電阻率隨TPU含量增加變化不大(圖1).

2.3GF含量對(duì)復(fù)合體系電阻率的影響

固定TPU和MWCNTs的含量分別為10%和4%, PP/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率隨GF含量變化曲線如圖6所示. 當(dāng)GF含量低于20%時(shí), 體系電阻率隨GF含量的增加而逐漸降低; 當(dāng)GF含量在20%～30%之間時(shí), 體系電阻率僅有小幅度降低. 根據(jù)導(dǎo)電通路形成機(jī)制, 當(dāng)體系中GF含量增加, TPU包覆GF結(jié)構(gòu), 即大導(dǎo)電棒的數(shù)目增加, 其與TPU分散相相互連接構(gòu)筑導(dǎo)電通路的概率增大, 因此體系電阻率逐漸降低; 當(dāng)GF含量增加到20%時(shí), 材料已經(jīng)導(dǎo)電, 進(jìn)一步增加GF含量對(duì)電阻率沒(méi)有明顯影響. 因此, 對(duì)于PP/TPU/MWCNT/GF體系, 20%的GF足以使體系形成導(dǎo)電通路, 這與POM/MAPE/MWCNT/GF[19]和POM/TPU/MWCNT/GF[20]體系的結(jié)果一致. PP/MWCNT/GF體系的電阻率隨GF含量的增加逐漸降低, 且整體上低于PP/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率. 雖然添加GF導(dǎo)致電阻率變化的規(guī)律類似, 但2個(gè)體系的導(dǎo)電機(jī)理不同. 前者通過(guò)GF的體積占位提高M(jìn)WCNTs在PP中的有效濃度, 從而提高導(dǎo)電性能; 而后者主要是TPU包覆GF結(jié)構(gòu)形成了大導(dǎo)電棒, GF的體積占位也起到一定作用. 2個(gè)體系電阻率的差別可能與不同的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建方式有關(guān).

2.4MWCNTs含量對(duì)復(fù)合體系電阻率的影響

固定TPU和GF的含量分別為10%和20%, PP/TPU/MWCNT/GF, PMMA/TPU/MWCNT/GF和PLA/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率隨MWCNTs含量變化曲線如圖7所示. 在所考察的MWCNTs含量范圍內(nèi), 各體系的電阻率隨MWCNTs含量的增加而下降, 這是因?yàn)镸WCNTs在GF的TPU包覆層及TPU分散相中的濃度均增加, 有利于導(dǎo)電通路的構(gòu)筑. 3個(gè)體系中構(gòu)筑導(dǎo)電通路的單元均為TPU包覆GF形成的大導(dǎo)電棒及TPU分散相導(dǎo)電粒子, 但是3種體系電阻率達(dá)到103Ω·cm所需MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%, 2%和2%, 相當(dāng)于體積分?jǐn)?shù)分別為2.4%, 1.5%和1.5%. 以PMMA和PLA為基體的材料所需的MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)比較接近, 而以PP為基體的材料所需MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)均比其它2種基體的材料高. 這與3種基體聚合物的密度、 GF表面包覆層厚度及TPU分散相尺寸的大小等因素密切相關(guān). PMMA和PLA的密度只是略有不同(1.18和1.24 g/cm3), GF和TPU的體積分?jǐn)?shù)比較接近, 而且二者均為脂肪族聚酯, 都能與TPU形成一定的氫鍵作用, 和TPU的相容性比較接近, 因而TPU分散相尺寸和GF表面包覆層厚度比較接近.

綜合這些因素, 這2個(gè)體系電阻率達(dá)到103Ω5cm所需的MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)比較接近. 但PP的密度(0.9 g/cm3)比PMMA和PLA小很多, 導(dǎo)致相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下GF和TPU的體積分?jǐn)?shù)要小很多, 而且PP分子鏈中無(wú)任何可以和TPU形成氫鍵作用的基團(tuán), 因而和TPU的相容性很差, 不利于形成小的分散相和較薄的包覆層. 影響體系電阻率的因素十分復(fù)雜, 基體聚合物的表面張力和黏度、 MWCNTs及GF和各組分聚合物親和性的差異大小等因素都會(huì)對(duì)導(dǎo)電通路的構(gòu)筑產(chǎn)生影響.

3結(jié)論

加入表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的GF能夠有效地改善PP/TPU/MWCNT, PMMA/TPU/MWCNT和PLA/TPU/MWCNT等復(fù)合體系的導(dǎo)電性能, 形成TPU包覆GF結(jié)構(gòu). GF復(fù)合體系導(dǎo)電通路的形成機(jī)制是2種含有MWCNTs的組分——長(zhǎng)程TPU包覆GF和TPU分散相互相連接, 共同構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). GF和MWCNTs含量對(duì)體系電阻率均有影響. PP/TPU/MWCNT/GF體系的電阻率隨GF含量的增加逐漸降低, 20%GF能夠使此體系導(dǎo)電. 在一定的范圍內(nèi), 體系電阻率隨MWCNTs含量的增加而下降. 填充GF是一種具有普適性的改善以TPU為分散相的共混體系導(dǎo)電性能的有效方法.

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(Ed.: W, Z)

Effects of Glass Fiber on Electrical Conductivities of Multiwalled Carbon Nanotube-filled Polymer/ Thermoplastic Polyurethane Blends

ZHANG Boyuan, GUO Zhaoxia*, YU Jian*

(KeyLaboratoryofAdvancedMaterials(MinistryofEducation),DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

KeywordsThermoplastic polyurethane; Glass fiber; Multiwalled carbon nanotube; Conductivity

AbstractThe effects of epoxy-functionalized glass fiber(GF) on the electrical conductivities of polypropylene(PP)/thermoplastic polyurethane(TPU)/multiwalled carbon nanotube(MWCNT), poly(methyl methacrylate)(PMMA)/TPU/MWCNT and poly(lactic acid) (PLA)/TPU/MWCNT composites were investigated. The electrical resistivities of polymer/MWCNT composites increase with the addition of TPU due to the selective location of MWCNTs in the TPU phase. After the addition of GF, the electrical resistivities of polymer/TPU/MWCNTs composites are significantly reduced by up to 13 orders of magnitude, indicating that the addition of GF is a universal and effective method to improve the electrical conductivities of MWCNTs-filled polymer blends with TPU as the dispersed phase. The mechanism for resistivity reduction of GF-filled system is mainly the formation of TPU coated GF structure which serves as long conductive rod with high aspect ratio, facilitating the construction of conductive paths, although the effective concentration of the conductive species increases because of the volume-exclusion effect of GF. It is found that the contents of GF and MWCNTs are important factors affecting the electrical conductivities of the composites.

收稿日期:2015-12-09. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-10.

中圖分類號(hào)O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 郭朝霞, 女, 博士, 副教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事高分子納米復(fù)合材料和納米纖維研究.

E-mail: guozx@mail.tsinghua.edu.cn

于建, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事高分子納米復(fù)合材料研究. E-mail: yujian03@mail.tsinghua.edu.cn