郭亞軍, 張　龍, 后潔瓊, 馬泳波, 秋　虎, 張文娟, 杜雪巖

(蘭州理工大學材料科學與工程學院, 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 蘭州 730050)

?

中空結(jié)構(gòu)聚苯胺/Fe3O4/炭黑復合材料的制備及吸波性能

郭亞軍, 張龍, 后潔瓊, 馬泳波, 秋虎, 張文娟, 杜雪巖

(蘭州理工大學材料科學與工程學院, 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 蘭州 730050)

摘要采用界面聚合和Pickering乳液聚合相結(jié)合的方法制備了具有微米尺寸的中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球復合材料, 研究了其形貌、 電磁性能和吸波性能. 結(jié)果表明, 中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球的平均粒徑約為2.0 μm; 在2～4 GHz范圍內(nèi)的磁損耗主要是自然共振和交換共振, 而在4～18 GHz范圍內(nèi)的磁損耗主要是渦流損耗; 在2～18 GHz范圍內(nèi), 隨著涂層厚度增加, 反射損耗峰向低頻方向移動, 當涂層厚度增大到5.0 mm時, 反射損耗曲線出現(xiàn)2個反射損耗峰, 分別位于C波段(4～8 GHz)和Ku波段(12～18 GHz), 說明中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球復合材料可作為特定頻段的吸波材料.

關鍵詞Fe3O4; 聚苯胺; 炭黑; 復合材料; 吸波性能

隨著科技的飛速發(fā)展, 更多的電子和電氣設備相繼進入到人們?nèi)粘＾k公和生活環(huán)境中來, 使得電磁輻射污染嚴重影響人們的身體健康[1～3], 因此吸波材料的研究也得到越來越多的重視[4～6]. 傳統(tǒng)的吸波材料按吸波原理可分為電損耗型和磁損耗型, 其中碳系吸收劑、 導電高分子和磁性材料的復合備受關注[7～9]. 聚苯胺(PANI)作為電損耗型吸波材料具有可分子設計和合成、 密度低、 力學性能好、 組分易控制、 導電率范圍寬及摻雜機制獨特等優(yōu)點, 在電磁屏蔽和隱身技術(shù)等領域具有潛在的應用價值[10,11]. 將PANI與其它材料復合, 可以改善其性能, 并進一步拓寬PANI的應用領域. Fe3O4納米顆粒具有超順磁性、 表面活性較高、 吸收強及頻帶寬等優(yōu)點. 將PANI和Fe3O4納米顆粒復合, 可有效提高吸波效果[12].

在吸波材料的研究中PANI/Fe3O4及石墨烯/Fe3O4的報道較多[13～15], 其中PANI與Fe3O4納米顆粒復合時, 保證Fe3O4的負載量并保持復合材料的電導率是當前需要解決的問題. 炭黑(CB)可作為高分子復合材料的導電性填料[16,17], 將CB加入PANI/Fe3O4中可以改善其電導率, 獲得對特定電磁波段具有良好吸收性能的材料. 本文采用共沉淀法制備了檸檬酸三鈉修飾的四氧化三鐵(Fe3O4-CA)納米顆粒, 用Pickering乳液和界面聚合相結(jié)合的方法制備了聚苯胺/Fe3O4/炭黑(PANI/Fe3O4/CB)復合材料, 通過添加不同含量的CB, 研究了CB加入量對吸波性能的影響.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

苯胺(經(jīng)減壓蒸餾后使用)、 甲苯和七水合硫酸亞鐵, 天津市大茂化學試劑廠; 過硫酸銨(APS), 天津市恒興化學試劑制造有限公司; 十二烷基苯磺酸鈉(SDBS), 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心; 六水合氯化鐵, 煙臺市雙雙化工有限公司; 檸檬酸三鈉, 西安化學試劑廠; 鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36%～38%)和氨水(質(zhì)量分數(shù)25%～28%), 白銀良友化學試劑有限公司; 無水乙醇, 天津市富宇精細化工有限公司; 以上試劑均為分析純; 超導電炭黑, 優(yōu)級純, 天津億博瑞化工有限公司; 實驗用水為自制二次蒸餾水.

D8/ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀, 德國Brucker公司, 射線源CuKα, 掃描范圍2θ=10°～80°, 掃描速度10°/min, 管電流100 mA, 管電壓40 kV, 步寬0.02°; JSM-2010型透射電鏡(TEM), 日本電子公司, 樣品在乙醇中分散5 min后, 將樣品沉積于有多孔碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上; EV9型振動樣品磁強計, Micro Sense公司, 磁場強度范圍為-2～2 T; RTS-9型恒壓四探針測試儀, 廣州四探針科技有限公司; PNA-N5244A型矢量網(wǎng)絡分析儀, 安捷倫公司; 將復合材料與石蠟按質(zhì)量比7∶3混合, 然后將混合樣品壓制成內(nèi)徑為3.04 mm, 外徑為7 mm, 厚度為1.5～3 mm的同軸圓環(huán), 測試頻率范圍2～18 GHz.

1.2Fe3O4-CA的制備

參照文獻[18]方法制備Fe3O4-CA. 將13 g氯化鐵和6.6725 g硫酸亞鐵溶解于20 mL蒸餾水中, 將溶液過濾后加入裝有30 mL蒸餾水的250 mL四口瓶中, 在機械攪拌和N2氣保護下升溫至70 ℃, 滴加20 mL氨水, 再加入36 mL濃度為1 mol/L的檸檬酸三鈉水溶液, 反應1 h, 升溫至85 ℃并保溫1 h排除剩余N2氣, 用磁鐵分離產(chǎn)物并用蒸餾水和乙醇分別清洗數(shù)次, 于40 ℃真空干燥24 h, 得到干燥的Fe3O4-CA納米磁性顆粒.

1.3PANI/Fe3O4/CB復合材料的制備

將一定量的炭黑在超聲波作用下分散于含有0.2500 g SDBS的45 mL水中, 待CB分散均勻后加入0.2000 g Fe3O4-CA分散均勻; 在冰水浴中, 將0.2 mL苯胺和1.0 mL甲苯加入100 mL三口瓶中, 加入分散均勻的Fe3O4-CA和CB溶液, 以230 r/min的機械攪拌速度分散均勻, 然后快速加入預冷過的過硫酸銨水溶液(1.0000 g APS溶解在5 mL蒸餾水中), 30 min后再加入1.0 mL鹽酸, 持續(xù)反應24 h; 將產(chǎn)物磁分離并用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次, 于40 ℃真空干燥24 h, 得到PANI/Fe3O4/CB復合材料. Fe3O4與CB同時作為穩(wěn)定劑, CB加入量分別為0, 2.0, 4.0, 6.0和8.0 mg, 樣品分別標記為S1～S5.

2結(jié)果與討論

2.1樣品表征

圖1(A)為Fe3O4-CA納米顆粒的TEM照片. 可見用共沉淀法制備的Fe3O4-CA納米粒子粒徑范圍為8～10 nm. 一般來說, 共沉淀法制備的Fe3O4尺寸較小, 因而具有一定的團聚, 但經(jīng)過檸檬酸三鈉修飾的Fe3O4分散性較好. 圖1(B)～(G)為CB和樣品S1～S5的TEM照片. 由圖1(B)可以看出, CB的平均粒徑為20～30 nm. 由圖1(C)可見, 不加CB時, PANI/Fe3O4/CB復合材料的粒徑為1～3 μm, 但尺寸不一. 由圖1(D)～(G)可見, 空心球尺寸為2 μm左右, 且與未加CB的樣品相比尺寸變小, 這可能是Fe3O4與CB作為穩(wěn)定劑使空心球的尺寸較為均一, 空心球表面的負載物清晰可見.

圖2給出Fe3O4, CB及不同CB加入量樣品的XRD圖譜. 從圖2譜線a可以看出, 在2θ=30.28°, 35.36°, 43.18°, 53.60°, 57.18°和62.56°處分別對應Fe3O4的特征峰, 其晶面指數(shù)分別為(220), (311), (400), (422), (511)和(440), 表明Fe3O4為面心立方結(jié)構(gòu). 從圖2譜線c～g可以看出, 鹽酸的摻雜對Fe3O4的晶型沒有影響. 圖2譜線b中沒有尖銳的晶體衍射峰, 僅在2θ=20.1°附近出現(xiàn)了一個饅頭峰, 隨后衍射峰強度逐漸衰減平滑, 強度略有波動, 表明CB為非晶體.

圖3給出不同樣品的磁滯回線. 可以看出, 剩磁和矯頑力均趨近于零, 所有樣品都表現(xiàn)出超順磁性. 由圖3插圖(A)可以看出, 在室溫下, 未加CB時樣品的比飽和磁化強度為29.13 A·m2/kg, 隨著CB含量的增加, 樣品的比飽和磁化強度逐漸降低. 由圖3插圖(B)可以看出, 當有一個外加磁場作用時, 磁性樣品很快就被吸到有磁場的一側(cè), 因此樣品可以滿足磁分離的要求.

樣品S1～S5的電導率列于表1. 由表1可見, 電導率隨CB加入量的增加而增大, 從CB加入量為0時的1.984×10-3S/cm增大到CB加入量為8.0 mg時的3.155×10-2S/cm. 盡管CB加入量為2.0 mg時電導率的增加不是很明顯, 但當CB的加入量為4.0 mg時, 電導率增大了一個數(shù)量級, 之后的電導率值仍小幅度增加.

2.2電磁參數(shù)分析

圖4給出不同樣品的復介電常數(shù)、 復磁導率與頻率的關系. 由圖4(A)和(B)可以看出, 隨著CB加入量的增加, 復介電常數(shù)實部(ε′)和復介電常數(shù)虛部(ε″)的值增加, 當CB加入量為0時,ε′和ε″的初始值分別為8.6和3.6, 在2～11 GHz范圍內(nèi)隨著頻率的增加,ε′和ε″分別下降到6.9和1.6, 在11 GHz后,ε′和ε″在6.9和1.6附近作小幅波動; 當CB加入量為2.0 mg時, 與CB加入量為0的樣品相比,ε′初始值為9.3,ε″值低于CB加入量為0的樣品, 在6 GHz以后沒有明顯的增加; CB加入量分別為4.0, 6.0和8.0 mg時,ε′和ε″值變化趨勢相似, 隨著CB加入量依次增大,ε′值分別從9.6→7.5, 10.1→7.7, 10.2→8.1逐漸減小,ε″值分別從4.0→1.8, 4.1→1.8, 4.2→2.7逐漸減小. 對于原始碳材料如石墨烯、 碳納米管、 碳纖維等, 在2～18 GHz之間通常表現(xiàn)出頻率色散, 即復介電常數(shù)隨頻率的增大而減小[19,20], 而大多數(shù)碳材料與不同磁性材料的復合材料也存在這種規(guī)律.

由圖4(C)可以看出, 在2～4 GHz范圍內(nèi), 復磁導率實部(μ′)值都先減小, 在4～11 GHz范圍內(nèi)逐漸變大, 在11 GHz后又減小. 由圖4(D)復磁導率虛部(μ″)的變化趨勢可以看出, 隨著CB加入量的增大,μ″分別在一定頻率后出現(xiàn)負值. 一般來說,μ″為正值表示入射電磁波能被吸波劑吸收, 負值則表示吸波劑向外界輻射電磁波. 由麥克斯韋方程可知, 磁導率和介電常數(shù)是耦合的, 電荷的移動可產(chǎn)生磁場, 引起耗散電流, 并向外輻射能量. PANI和CB具有良好的導電性, 當Fe3O4與PANI和CB復合后會形成導電網(wǎng)絡, 當其處于交變磁場時, 載流子在感生電場作用下形成渦電流, 并產(chǎn)生一個相反的感應磁場, 使部分電場能轉(zhuǎn)化成磁場能, 并以磁場能的形式從材料內(nèi)輻射出來而釋放掉, 從而導致μ″為負值[21～23].

磁性材料的磁損耗主要由復磁導率虛部、 磁滯損耗、 疇壁共振、 渦流損耗、 自然共振和交換共振等決定. 而磁滯損耗主要在弱磁場中, 疇壁共振損耗也通常發(fā)生在兆赫茲位置, 可以不考慮[24]. 當Fe3O4納米顆粒的粒徑在10 nm左右時, 存在交換共振[25,26], 如果磁損耗僅是由渦流損耗引起的, 則當電磁波頻率(f)變化時,c0[c0=μ″(μ′)-2f-1]的值是恒定的, 反之, 則磁損耗是由自然共振引起的[27,28]. 從圖5可以看出, 在4 GHz后, 5個樣品的c0值接近0, 基本趨于穩(wěn)定, 表明在4～18 GHz范圍內(nèi)磁損耗主要是渦流損耗.

2.3吸波性能分析

(1)

(2)

式中,Zin為吸波劑的輸入阻抗;Z0為自由空間阻抗;f為電磁波頻率,c為光速.

圖6(A)～(E)為樣品S1-S5的反射損耗曲線. 可以看出, 隨著厚度的增加, 復合材料的反射損耗峰向低頻方向移動, 且當厚度增加到5.0 mm時, 樣品出現(xiàn)明顯的雙峰, 說明復合材料的反射損耗峰的峰值頻率與電磁參數(shù)、 涂層厚度符合1/4波長關系[30,31]. 涂層厚度為5.0 mm, 樣品S1～S5在C波段(4～8 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)對應的RLmin列于表2. 在C波段, 最小反射損耗值隨著CB加入量的增加而增大, 在Ku波段, 最小反射損耗值隨著CB加入量的增加而減小. 圖6(F)為在Ku波段CB加入量與RL<-10 dB的頻寬關系, 可以看出, 當CB加入量為4 mg時, 最大頻寬達到2.08 GHz.

3結(jié)論

采用界面聚合和Pickering乳液聚合相結(jié)合的方法制備了平均尺寸為2.0 μm的中空聚苯胺/Fe3O4/炭黑微球. 樣品在2～4 GHz范圍內(nèi)的磁損耗主要是自然共振和交換共振, 在4～18 GHz范圍內(nèi)的磁損耗主要是渦流損耗; 此外, 在2～18 GHz測量頻率范圍內(nèi), 隨著涂層厚度增加, 復合材料的反射損耗峰向低頻方向移動, 并且當涂層厚度增大到5.0 mm時, 反射損耗曲線出現(xiàn)2個反射損耗峰, 分別在C波段(4～8 GHz)和Ku波段(12～18 GHz). 說明該復合材料在特定波段電磁屏蔽領域具有潛在的應用前景.

參考文獻

[1]Alfonso B.,Pathophysiology, 2009, 16(2/3), 191—199

[2]Nesrin S.,N?ropsikiyatriArivi, 2010, 47(2), 158—161

[3]Levent S.,Measurement, 2013, 46(9), 3002—3009

[4]Sun Y. P., Xiao F., Liu X. G., Feng C., Jin C. G.,RSCAdvances, 2013, 3(44), 22554—22559

[5]Liu J. W., Che R. C., Chen H. J., Zhang F., Xia F., Wu Q. S., Wang M.,Small, 2012, 8(8), 1214—1221

[6]Meng F. B., Liu X. B.,RSCAdvances, 2015, 5(10), 7018—7022

[7]Cao M. S., Wang X. X., Cao W. Q., Yuan J.,J.Mater.Chem.C, 2015, 3(26), 6589—6599

[8]Xiang J., Zhang X. H., Ye Q., Li J. L., Shen X. Q.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(7), 1379—1387(向軍, 張雄輝, 葉芹, 李佳樂, 沈湘黔. 高等學校化學學報, 2014, 35(7), 1379—1387)

[9]Cao M. S., Yang J., Song W. L., Zhang D. Q., Wen B., Jin H. B., Hou Z. L., Yuan J.,ACSAppl.Mater.Inter., 2012, 4(12), 6948—6955

[10]Chen X. N., Tian X., Zhou Z. W., Jiang M., Lu J., Wang Y., Wang L.,Appl.Phys.Lett., 2015, 106, 233103

[11]Wang Y., Wu X. M., Zhang W. Z.,Mater.Lett., 2016, 165, 71—74

[12]Saini P., Choudhary V., Singh B. P., Mathur R. B., Dhawan S. K.,Mater.Chem.Phys., 2009, 113(2/3), 919—926

[13]Li T., Zhang L., Chen Y., Guo Y. J., Du X. Y.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(4), 772—780(李濤, 張龍, 陳穎, 郭亞軍, 杜雪巖. 高等學?；瘜W學報, 2015, 36(4), 772—780)

[14]Wang T. S., Liu Z. H., Lu M. M., Wen B., Ouyang Q. Y., Chen Y. J., Zhu C. L., Gao P., Li C. Y., Cao M. S., Qi L. H.,Appl.Phys., 2013, 113(2), 024314

[15]Xu F. F., Ma L., Huo Q. S., Gan M. Y., Tang J. H.,J.Magn.Magn.Mater., 2015, 374, 311—316

[16]Ye H. J., Zhao L. Q., Kang P., Tian Y., Xu Q.,J.Mole.Sci., 2008, 24(3), 184—188(葉會見, 趙立群, 亢萍, 田野, 許茜. 分子科學學報, 2008, 24(3), 184—188)

[17]Wu K. H., Ting T. H., Wang G. P., Ho W. D., Shih C. C.,Polym.Degrad.Stabil., 2008, 93(2), 483—488

[18]Frimpong R. A., Hilt J. Z.,Nanotechnology, 2008, 19(17), 175101—195107

[19]Wang C., Han X. J., Xu P., Zhang X. L., Du Y. C., Hu S. R., Wang J. Y., Wang X. H.,Appl.Phys.Lett., 2011, 98(7), 072906

[20]Cao M. S., Song W. L., Hou Z. L., Wen B., Yuan J.,Carbon, 2010, 48(3), 788—796

[21]Shi X. L., Cao M. S., Yuan J., Fang X. Y.,Appl.Phys.Lett., 2009, 95(16), 163108

[22]Deng L. J., Han M. G.,Appl.Phys.Lett., 2007, 91(2), 023119

[23]Chiu S. C., Yu H. C., Li Y. Y.,Phys.Chem.C, 2010, 114(4), 1947—1952

[24]Du Y. C., Liu W. W., Qiang R., Wang Y., Han X. J., Ma J., Xu P.,ACSAppl.Mater.Inter., 2014, 6(15), 12997—13006

[25]Arias R., Chu P., Mills D. L.,Phys.Rev.B:Condens.MatterMater.Phys., 2005, 71, 224410

[26]Lu M. M., Cao M. S., Chen Y. H., Cao W. Q., Liu J., Shi H. L., Zhang D. Q., Wang W. Z., Yuan J.,ACS.Appl.Mater.Inter., 2015, 7(34), 19408—19415

[27]Wang Z. Z., Bi H., Wang P. H., Wang M., Liu Z. W., Shen L., Liu X. S.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2015, 17(5), 3796—3801

[28]Wen F. S., Yi H. B., Qiao L., Zheng H.,Appl.Phys.Lett., 2008, 92(4), 042507

[29]Michielssen E., Sajer J. M., Ranjithan S., Mittra R.,IEEETrans.Microw.TheoryTech., 1993, 41(6), 1024—1031

[30]Duan Y. P., Wu G. L., Gu S. C., Li S. Q., Ma G. J.,Appl.Surf.Sci., 2012, 258, 5746—5752

[31]Yi H. B.,MicrowaveAbsorbingPropertiesofPlanarRareEarthIntermetallicCompoundsPowders/ParpffinComposites, Lanzhou University, Lanzhou, 2012(伊海波. 平面型稀土金屬間化合物微粉/石蠟復合材料的微波吸收性質(zhì), 蘭州: 蘭州大學, 2012)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51363015).

(Ed.: W, Z)

Preparation and Wave-absorbing Performance of PANI/Fe3O4/CB Hollow Structured Composites?

GUO Yajun, ZHANG Long, HOU Jieqiong, MA Yongbo, QIU Hu, ZHANG Wenjuan, DU Xueyan*

(SchoolofMaterialsandScience,StateKeyLaboratoryofAdvancedProcessingandRecyclingofNon-ferrousMetals,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China)

KeywordsMagneticnanoparticle; Polyaniline; Carbonblack; Composite material; Wave-absorbing performance

AbstractPolyaniline(PANI)/Fe3O4/carbon black(CB) microspheres with hollow-structure were synthesized through the method of interfacial polymerization and Pickering emulsion polymerization. The morphology, electromagnetic properties, and microwave absorbing properties of these materials were characterized. The results showed that the average diameter of these microspheres was about 2.0 μm. The magnetic loss within 2—4 GHz and within 4—18 GHz of these materials were mainly attributed to natural resonance and exchange resonance and to eddy current loss, respectively. In the measurement frequency range of 2—18 GHz, the microspheres with hollow-structure’s minimum reflection loss(RL) shifted to low frequency with the increase of coating layer thickness. As the coating layer thickness increased to 5.0 mm, two peaks occurred, which respectively located in C band(4—8 GHz) and Ku band(12—18 GHz). It was believed that PANI/Fe3O4/CB could be a potential electromagnetic wave absorbing materialin C and Ku bands.

收稿日期:2015-12-20. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-05-18.

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 51363015)資助.

中圖分類號O633.5; TM25

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介: 杜雪巖, 男, 博士, 教授, 主要從事磁性納米復合材料的制備、 表征及性能研究. E-mail: duxy@lut.cn