劉曉婧, 唐煒棟, 周思慧, 王芙香,3, 劉　瑩, 向明玥, 潘勤鶴,2

(1. 海南大學(xué)材料與化工學(xué)院, 熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心, 海口 570228;2. 南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071;3. 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130012)

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[PMo12O40]3-模板導(dǎo)向合成含螺旋鏈的新穎二維層狀Dy(Ⅲ)化合物

劉曉婧1, 唐煒棟1, 周思慧1, 王芙香1,3, 劉瑩1, 向明玥1, 潘勤鶴1,2

(1. 海南大學(xué)材料與化工學(xué)院, 熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心, ?？?570228;2. 南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300071;3. 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130012)

摘要在水熱條件下, 以[PMo12O40]3-為模板, 合成了一個(gè)例新型二維層狀化合物[Dy(BMBCP)(H2O)4]5[PMo12O40]·2.75H2O[HNU-7, H2BMBCP·Cl2=1,4-雙(4-羧酸吡啶基-1-亞甲基)苯二氯], 并通過X射線單晶結(jié)構(gòu)解析、 紅外光譜(IR)、 電感耦合等離子體光譜(ICP)、 X射線粉末衍射(XRD)和熒光光譜對(duì)該化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 由于客體分子[PMo12O40]3-與配體BMBCP中的N+之間存在靜電吸引力, 導(dǎo)致了-Dy2簇-BMBCP-Dy2簇-交替排列的螺旋鏈的形成. 左手螺旋鏈和右手螺旋鏈通過共同的Dy2簇進(jìn)一步構(gòu)筑成層狀的4,4-網(wǎng)格結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞模板; 水熱合成; 主客體體系; 螺旋結(jié)構(gòu)

多金屬氧酸鹽(多酸)是一種納米尺寸的金屬氧化物, 具有多種多樣的性能, 可用來設(shè)計(jì)合成多種新型功能材料, 已受到越來越多的關(guān)注[1～3]. 作為其中一類新型功能材料, 多酸基配位聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而在催化、 光、 電、 磁學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力[2,3]. 但以多酸作為模板劑導(dǎo)向合成配位聚合物的工作卻鮮有報(bào)道[4～6].

模板導(dǎo)向法是一種有效的合成方法, 科研工作者通過該方法已合成出一系列配位聚合物[6]. 常見的模板劑有陽離子、 陰離子和中性離子[4～16]. 其中, 典型基團(tuán)有多金屬氧酸鹽[4,5]、 水簇[5,7,8,11]和過渡金屬配合物[9～12]. 典型的配位聚合物有通過[P2W18O62]3-和H+(H2O)27簇共模板導(dǎo)向合成的化合物[Co4(dpdo)12][H(H2O)27(CH3CN)12][PW12O40]3[5]; 以POMs離子基團(tuán)為模板合成的[Cu2(BTC)4/35(H2O)2]6[POM]·(C4H12N)2·xH2O{NENU-\%n\%,n=1～6; BTC=1,3,5-均苯三酸; PMO=[H2SiW12O40]2-(1), [H2GeW12O40]2-(2), [HPW12O40]2-(3), [H2SiMo12O40]2-(4), [HPMo12O40]2-(5), [HAsMo12O40]2-(6)}[4]; 以有機(jī)氨1,2-DACH 為模板合成的usf-ZMOF[13]; 以及以鈷(Ⅲ)配合物為模板合成系列金屬草酸鹽化合物等[9～12].

螺旋特征作為一種特殊的手性特征, 普遍存在于自然界中, 設(shè)計(jì)和合成具有螺旋特征的材料是當(dāng)前的熱點(diǎn)課題[17,18]. 含有單、 雙和多股螺旋的工作已有報(bào)道[18,19～24]. 但是, 在超分子層面控制合成螺旋結(jié)構(gòu)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)性課題.

本文選用[PMo12O40]3-離子作為模板, 1,4-雙(4-羧酸吡啶基-1-亞甲基)苯二氯(H2BMBCP·Cl2)作為有機(jī)配體, 在水熱條件下, 合成了一個(gè)包含螺旋鏈的新型二維層狀結(jié)構(gòu)[Dy(BMBCP)(H2O)4]5[PMo12O40]·2.75H2O(HNU-7). 研究發(fā)現(xiàn), [PMo12O40]3-陰離子和配體BMBCP中的N+之間的主客體靜電吸引對(duì)螺旋鏈-Dy2簇-BMBCP-Dy2簇-的形成起重要作用.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

磷鉬酸(A.R.級(jí),Mr=1825.2, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 硝酸鏑(G.R.級(jí),Mr=348.5, 天津市恒山化學(xué)科技有限公司); 有機(jī)配體H2BMBCP·Cl2參照文照[25]中的方法制備.

德國Bruker公司TENSOR 27型紅外光譜儀, KBr壓片, 測試范圍為4000～400 cm-1; 美國Perkin-Elmer公司TGA7型熱重分析儀, 空氣氣氛, 升溫速率為10 ℃/min, 溫度范圍20～800 ℃; 日本Rigaku公司D/MAX型X射線粉末衍射儀, 銅靶,λ=0.15418 nm; Siemens SMART CCD 1000型X射線單晶衍射儀, 室溫, 石墨單色器, MoKα射線(λ=0.071073 nm); 日本Hitachi公司F-4500型熒光光譜儀; 美國Perkin-Elmer公司240C型元素分析儀(CHN).

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

選擇較規(guī)則的單晶體, 于室溫下, 在X射線單晶衍射儀上, 使用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm), 以ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù). 數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXTL-97[26]程序完成. 全部非氫原子均采用直接法獲得, 非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正. 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1(CCDC No.: 1442308).

2結(jié)果與討論

2.1化合物的組成分析

化合物HNU-7的X射線粉末衍射(XRD)譜圖與擬合XRD譜圖吻合(圖1), 表明所得產(chǎn)物為純相. 在空氣氣氛中測試了化合物HNU-7在30～600 ℃區(qū)間的熱重(TG)曲線(升溫速率為10 ℃/min), 結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見, HNU-7發(fā)生了2次失重: 第1次失重發(fā)生在30～250 ℃區(qū)間, 是由HNU-7中水分子的失去所致, 失重5.83%(理論值: 5.64%); 第2次失重發(fā)生在300～600 ℃區(qū)間, 是由于配體發(fā)生分解導(dǎo)致有機(jī)骨架的坍塌所致, 失重約12.75%(理論值: 12.94%), 對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體的分解.

2.2化合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

2.3化合物的熒光性質(zhì)

室溫下, HNU-7的固體熒光光譜見圖5. HNU-7的發(fā)射光譜在434 nm處出現(xiàn)了強(qiáng)峰, 在460 nm處出現(xiàn)了弱峰, 這可能由于H2BMBCP·Cl2配體中苯環(huán)上的π-π*和n-π電子躍遷所致, 即化合物被激發(fā)時(shí), 配體的π電子躍遷到π*軌道上, 經(jīng)過能量消耗過程, 達(dá)到了輻射躍遷發(fā)生的最低激發(fā)態(tài). 在486和498 nm處出現(xiàn)的中強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)Dy的4F9/2→6H15/2躍遷, 在529 nm處出現(xiàn)的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)Dy的4F9/2→6H13/2躍遷.

綜上所述, 以[PMo12O40]3-陰離子為模板, 在水熱條件下合成出一例新型二維層狀配位化合物[Dy(BMBCP)(H2O)4][PMo12O40]·2.75H2O(HNU-7). 在該化合物中, Dy2簇和BMBCP配體交替連接形成Dy2-BMBCP-Dy2鏈狀結(jié)構(gòu), 并通過客體分子[PMo12O40]3-和BMBCP配體中的N+之間的靜電引力作用, 形成了左、 右手螺旋結(jié)構(gòu). [PMo12O40]3-作為電荷平衡離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)HNU-7的超分子結(jié)構(gòu)的形成起到關(guān)鍵作用, 這對(duì)合成含螺旋結(jié)構(gòu)的配位聚合物的研究具有重要參考意義.

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21101047) and the Program for New Century Excellent Talents in University, China(No.NCET-11-0929).

Template-directed Synthesis of a Novel Two-dimensional Dy(Ⅲ) Complex Containing Helical Chains Using [PMo12O40]3-?

LIU Xiaojing1, TANG Weidong1, ZHOU Sihui1, WANG Fuxiang1,3*,LIU Ying1, XIANG Mingyue1, PAN Qinhe1,2*

(1.KeyStudyCenteroftheNationalMinistryofEducationforTropicalResourcesUtilization,CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228,China;2.KeyLaboratoryofAdvancedEnergyMaterialsChemistry(MinistryofEducation),NankaiUniversity,Tianjin300071,China;3.StateKeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsTemplate; Hydrothermal synthesis; Host-guest system; Helical structure

AbstractA new two-dimensional(2D) Dy(Ⅲ) complex, [Dy(BMBCP)(H2O)4][PMo12O40]·2.75H2O{H2BMBCP=1,1′-[1,4-phenylene-bis(methylene)]-bis(pyridine-4-carboxylicaicd)}, denoted as HNU-7, was hydrothermally synthesized using [PMo12O40]3-as template, and characterized by single crystal X-ray diffraction, Infrared spectroscopy(IR), X-ray diffraction(XRD), inductively coupled plasa(ICP) and luminescent techniques. Interestingly, due to the electrostatic attraction between the guest ions [PMo12O40]3-and N+of BMBCP ligands in the host sheets, pairs of helical -Dy2cluster-BMBCP-Dy2cluster-BMBCP- chains were formed by the alternation of Dy2clusters and the BMBCP ligands. The left- and right-handed helical chains are linked togetherviaDy2clusters to from the infinite sheet structure with 4,4-net.

收稿日期:2016-03-09. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-26.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21101047)和教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào): NCET-11-0929)資助.

中圖分類號(hào)O613; O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 王芙香, 女, 博士, 副研究員, 主要從事功能配合物合成及光學(xué)性能研究. E-mail: fuxiang_wang@163.com

潘勤鶴, 男, 博士, 教授, 主要從事配位化學(xué)方面的研究. E-mail: panqinhe@163.com