崔新盛，孫夢(mèng)醒（山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590）

?

中國(guó)原煤中氟的研究進(jìn)展

崔新盛，孫夢(mèng)醒
（山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590）

摘 要：氟是煤中所含微量元素中豐度較高的少數(shù)幾種元素之一。我國(guó)不同成煤年代、不同地區(qū)、不同煤中的含氟量差別較大，平均含量與其他國(guó)家相比，煤中氟含量正常。氟的測(cè)定方法多種多樣，其中離子選擇性電離法較為簡(jiǎn)單高效。煤中的氟主要以無(wú)機(jī)礦物的形式存在，煤的含氟量與其的變質(zhì)程度是否有關(guān)需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：煤；氟；含量；檢測(cè)

0　引言

煤是由古植物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生物化學(xué)、物理化學(xué)和地球化學(xué)作用轉(zhuǎn)變而成的固體有機(jī)可燃礦產(chǎn)。因原始的成煤物質(zhì)的不同分為腐植煤和腐泥煤，世界上儲(chǔ)量大分布廣的是腐植煤。石煤是高變質(zhì)的腐泥煤，具有高灰，高硫，低熱值的特點(diǎn)。

2015年煤炭約占全國(guó)一次能源消費(fèi)的63.3%，這種以煤為主的能源構(gòu)成在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)不會(huì)改變。在我國(guó)，煤的主要利用方式是燃燒，燃煤是我國(guó)生態(tài)環(huán)境破壞的主要污染源之一。氟是煤中對(duì)人體和環(huán)境有危害的微量元素之一，在礦物中以非金屬離子F-為主，它是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，電負(fù)性為3.92，地殼克拉克值553mg/kg。地殼中氟豐度的變化范圍是450～700mg/kg，算數(shù)平均值為550mg/kg，幾何平均值是540mg/kg［1］。氟是煤中含量較高的微量元素，大多在

20～500mg/kg，平均值為150mg/kg左右。氟是煤中的毒害性元素之一，煤在燃燒時(shí)，其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等以氣態(tài)形式排入大氣中。HF的毒性要比S02高10～100倍，HF是危害動(dòng)植物最為嚴(yán)重的一種污染物。我國(guó)部分地區(qū)由于在室內(nèi)用沒有煙囪的爐灶烘烤食物、炊事、取暖，煤燃燒釋放出的氟被糧食吸收、富集，從而通過(guò)食物鏈、呼吸道進(jìn)人人體，導(dǎo)致居民氟中毒。燃煤污染型氟中毒在我國(guó)已成為危害較嚴(yán)重的“地方病”［2］。

1　中國(guó)煤中氟平均含量

自從Lessny首次報(bào)道檢測(cè)到了煤中氟［3］，有關(guān)煤中氟元素的含量等的研究，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家們作了大量的工作，取得了許多成果。表1列出了煤中含氟量的資料。

鄧寶山等分析了全國(guó)各地的337個(gè)煤炭樣品，結(jié)合煤樣中一部分是含氟量較高的石煤和高氟區(qū)的高氟煤，得出中國(guó)煤炭的平均含氟量為200mg/kg，高于世界的平均水平［4］。由于沒有考慮到不同含氟量的煤所占的比例，沒有給出加權(quán)平均值，得出的結(jié)論不能準(zhǔn)確代表中國(guó)煤的含氟量。任德貽等研究了中國(guó)煤中氟元素的分布，認(rèn)為中國(guó)煤中平均含氟量算術(shù)平均值為1200mg/kg，幾何平均值為728.64mg/kg［5］，但其研究的樣品數(shù)量較少（8個(gè)），并且所采用的原子吸收法不宜分析煤中氟的含量。陳平和唐修義對(duì)全國(guó)581個(gè)煤樣分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)表明，多數(shù)樣品氟含量處于20～300mg/kg，平均含氟量為140mg/kg，個(gè)別超過(guò)1000mg/kg［6］。齊慶杰等對(duì)從褐煤到無(wú)煙煤的116個(gè)煤樣的測(cè)定表明，我國(guó)煤中氟的含量為17～1800mg/kg，變化范圍較大，最高值與最低值相差100余倍，平均含氟量為208mg/kg，與鄭寶山（1988）推薦的200mg/kg接近，高于世界平均值80mg/kg。這些工作為我國(guó)煤中氟的含量、分布規(guī)律研究打下了良好的基礎(chǔ)。我國(guó)煤炭資源的分布特點(diǎn)是北多南少，西多東少。從煤炭資源的分布區(qū)域看，華北地區(qū)最多，占全國(guó)保有儲(chǔ)量的49.25%，其次為西北地區(qū)，占全國(guó)的30.39%，也就是說(shuō)，我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量80%左右賦存在華北地區(qū)和西北地區(qū)。其中，石炭-二疊紀(jì)煤是中國(guó)的主要?jiǎng)恿τ妹?，含氟量一般?0～200mg/kg，平均含氟量為100mg/kg左右；侏羅紀(jì)煤的含氟量為20～50mg/kg［7］。因此，我國(guó)絕大多數(shù)煤中氟的含量是比較低的。

表1　煤中的氟含量1

2　煤中氟的測(cè)定方法

煤中氟分析的預(yù)處理方法目前主要有堿熔法、氧彈燃燒法、高溫?zé)崴夥?。堿熔法是指用堿性熔劑熔融礦物樣品中難熔氟化物的一種方法。常用的熔劑有Na2CO3，Na2CO3+ZnO，Na2CO3+Na2O2，Na2CO3+MgO等［8］，但是堿熔法所使用的器皿價(jià)格比較昂貴，同時(shí)A13+，F(xiàn)e3+，Ca2+，Mg2+等常量離子在溶液中與氟形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，造成測(cè)值偏低.氧彈燃燒法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，普遍存在回收率低的問題，同時(shí)存在氧彈安全隱患。堿熔法與氧彈燃燒法不能完全分解煤中氟，導(dǎo)致測(cè)值偏低。；高溫燃燒水解法能高效、徹底地分離煤中的氟，處理所得樣品溶液成分簡(jiǎn)單，回收完全。測(cè)定樣品中氟含量的方法一般用離子選擇性電極法。不同的規(guī)范采用了不同的處理方法具體如下，ISO 11724-2004《固體礦物燃料煤、焦碳和飛灰中氟總含量的測(cè)定》采用高溫水解煤樣，可采用直接比較電極法、標(biāo)準(zhǔn)加入電極法和IC法測(cè)定［9］。GB/T 4633-2014《煤中氟的測(cè)定方法法》采用高溫燃燒水解一離子選擇電極法測(cè)定［10］。而ASTM D5987《高溫水解/離子選擇性電極法或離子色譜法測(cè)定煤和焦炭中全氟含量的試驗(yàn)方法》［11］與GB前處理相同，測(cè)定方法增加了離子色譜法；ASTM D3761-2010《氧彈燃燒一氟離子選擇電極法測(cè)定煤中氟》［12］同樣采用離子電極測(cè)定煤中氟，不同之處在于采用氧彈燃燒法進(jìn)行前處理。以常見的248μg/g氟含量的煤樣為例［13］，對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度限進(jìn)行比較，以x代表測(cè)定的平均值，詳見表2。

表2　用不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定煤中的氟的精密度比較（單位μg/g）

3　中國(guó)煤中氟的賦存

氟是化學(xué)活動(dòng)性非常強(qiáng)的非金屬元素，在自然界中常常以化合物的形式存在。煤中氟的賦存狀態(tài)有：成獨(dú)立的氟礦物；以類質(zhì)同象存在于礦物晶格內(nèi)；被礦物吸附；以F-離子形式溶于水中［6］。氟磷灰石類礦物、粘土類礦物、電氣石、黃玉、角閃石、云母、高嶺石和蒙脫石等含氟礦物在煤中發(fā)現(xiàn)，其中氟磷灰石類礦物質(zhì)可能是煤中氟的最主要賦存形式［14］。氟的離子勢(shì)小于1，不易于有機(jī)質(zhì)結(jié)合，迄今為止無(wú)可靠證據(jù)煤中確實(shí)存在于有機(jī)質(zhì)結(jié)合的氟［2］。并且，煤中氟含量與灰分之間有顯著的正相關(guān)關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，灰分越高，煤中氟含量越高。煤中氟含量大于200mg/kg這一關(guān)系更顯著［4］。

4　中國(guó)煤中氟的分布

我國(guó)不同變質(zhì)程度的煤中氟含量由低到高依次為貧煤、長(zhǎng)焰煤、無(wú)煙煤、氣煤、焦煤、肥煤、瘦煤和褐煤.褐煤與瘦煤含氟量較高，其幾何平均值分別為177mg/kg，168mg/kg；長(zhǎng)焰煤與貧煤含氟量較低，其幾何平均值分別為106mg/kg，102mg/kg［2］。隨著煤變質(zhì)程度的增加，煤中的無(wú)機(jī)物并沒有明顯的變化，但以有機(jī)形式賦存的元素一般會(huì)隨著變質(zhì)程度的變化而變化，這說(shuō)明中國(guó)煤中的氟一般都賦存與無(wú)機(jī)礦物中，變質(zhì)程度與氟含量沒有必然的關(guān)系。但是，關(guān)于煤中含氟量與變質(zhì)程度之間的關(guān)系，尚存在不同觀點(diǎn)。齊慶杰等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：測(cè)定結(jié)果表明，褐煤和煙煤含氟量較低，無(wú)煙煤含氟量較高，石煤含氟量最高。煤中含氟量與煤的變質(zhì)程度有關(guān)，除石煤外，煤中含氟量隨煤變質(zhì)程度的增加而增大［14］。煤中含氟量與變質(zhì)程度之間的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。氟量由低到高依次為早石炭世、中侏羅世、早侏羅世、早二疊世、晚石炭世、中石炭世、晚二疊世、晚侏羅世、第三紀(jì)和晚三疊世.晚三疊世、晚侏羅世、第三紀(jì)煤含氟量較高，其幾何平均值分別為202mg/kg，189mg/kg，200mg/kg，早石炭世與中侏羅世煤含氟量較低，其幾何平均值分別為77mg/kg，99mg/kg［2］。

5　總結(jié)

我國(guó)絕大多數(shù)煤中氟含量是較低的，但是當(dāng)前我國(guó)關(guān)于煤中氟的平均含量的研究大多數(shù)沒有考慮不同含氟量的煤所占的比例也沒有給出必要的加權(quán)平均。所以說(shuō)煤中氟的平均含量還需繼續(xù)研究。煤中氟的預(yù)處理方法主要有主要有堿熔法、氧彈燃燒法、高溫?zé)崴夥?。測(cè)定樣品中氟含量的方法主要用離子選擇性電極法。煤中的氟化物主要是以無(wú)機(jī)物的形式存在并且煤中的含氟量與灰分之間有顯著的正相關(guān)。

參考文獻(xiàn)：

［1］劉震，陳萍，陸佳佳，吳英爽.煤中氟的研究進(jìn)展［J］.山東工業(yè)技術(shù)，2014（12）：50-52.

［2］吳代赦，鄭寶山，唐修義，王燕，劉曉靜，胡軍，F(xiàn)inkelman RB.中國(guó)煤中氟的含量及其分布［J］.環(huán)境科學(xué)，2005（01）：7-11.

［3］Swaine D J. 1990.Trace elements in coal. Butterworths，London.pp.278.

［4］鄭寶山，蔡榮貴.中國(guó)煤炭含氟量的研究［J］.中國(guó)地方病防治雜志，1988（02）：70-72.

［5］Ren Deyi，F(xiàn)enghua Zhao，Yunquan Wang，at al. Distributions of minor and trace elements in Chinese coal［J］.International Journal of Coal Geology，1999（40）：109-118

［6］陳萍，唐修義.中國(guó)煤中的氟［J］.中國(guó)煤田地質(zhì)，2002（S1）：26-29.

［7］徐立榮，雒昆利，王五一，馮福建，譚見安.煤中氟的研究進(jìn)展［J］.地球科學(xué)進(jìn)展，2004，01：95-99.

［8］齊慶杰，劉建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法.煤中微量元素氟測(cè)定方法的研究進(jìn)展［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2000（02）：7-11.

［9］lS0 11724-2004，Solid mineral fuels—Determination of total fluorine in coal，coke and fly ash［S］.

［10］GB/T 4633-2014，煤中氟的測(cè)定方法［S］.

［11］ASTM D5987-96 （2007） Standard Test Method for Total Fluorine in Coal and Coke by Pyrohydrolytic Extraction and Ion Selective Electrode or Ion Chromatograph Methods［S］.

［12］ASTM D3761-2010，Standard Test Method for Total Fluorine in Coal by the Oxygen Bomb Combustion/Ion Selective Electrode Method［S］.

［13］張渤，趙秀宏，王鑫焱.煤中部分有害元素檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法概述［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2015（02）：49-53.

［14］齊慶杰，劉建忠，周俊虎，曹欣玉，岑可法.煤中氟化物分布與賦存特性研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2000（04）：376-378.

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.13.057

作者簡(jiǎn)介：崔新盛（1995-），男，山東東平人，本科。