申鎧君，張向云，劉頔，耿曉飛，孫劍輝，李軍*，張干

1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機地球化學(xué)國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 河南師范大學(xué)，河南 新鄉(xiāng) 453000；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 110049

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華北典型城市PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠的季節(jié)變化與組成特征

申鎧君1， 3，張向云1，劉頔1，耿曉飛1，孫劍輝2，李軍1*，張干1

1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機地球化學(xué)國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 河南師范大學(xué)，河南 新鄉(xiāng) 453000；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 110049

摘要：2013年10月至2014年9月，在華北典型城市——河南新鄉(xiāng)市市區(qū)采集4個季節(jié)大氣PM2.5樣品，每個季節(jié)連續(xù)采樣1個月，共獲得樣品124個。用熱-光透射法（TOT）分析了PM2.5中的碳質(zhì)氣溶膠組成，并用核磁共振（13C-NMR）的方法測定了碳組分結(jié)構(gòu)。采樣期間PM2.5、OC和EC的日平均質(zhì)量濃度分別為（238±123）、（28.5±20.5）和（5.08±4.46） μg·m-3。其中4個季節(jié)的TC與PM2.5質(zhì)量濃度高度相關(guān)，顯示碳質(zhì)氣溶膠是新鄉(xiāng)PM2.5的重要組分，其季節(jié)平均質(zhì)量濃度大小順序為：冬季>秋季>春季>夏季。OC/EC比值在2.78～16.20之間，平均值為6.33，說明新鄉(xiāng)碳質(zhì)氣溶膠來源具有多樣性。不同季節(jié)OC/EC比值的變化范圍也有不同，其中春季變化范圍最小，說明污染源相對比較穩(wěn)定；冬季變化范圍最大，最低值為2.78，最高值為16.2，顯示了生物質(zhì)燃燒貢獻的重要性。核磁共振結(jié)果顯示新鄉(xiāng)市碳質(zhì)組分的主要成分為烷基碳、羥基碳、烷基取代的芳香碳和芳烴或者酚醛樹脂類碳。秋季羧酸類碳和氧取代芳烴或者酚醛樹脂類碳明顯增加，顯示了生物質(zhì)燃燒對城市秋季大氣碳質(zhì)氣溶膠貢獻的重要性；冬季羥基化合物增加主要來源于室內(nèi)生物質(zhì)燃燒；春季芳香類化合物增加，可能為汽車尾氣排放源；夏季烷烴類碳明顯增加，與植物生長和氣候有關(guān)。

關(guān)鍵詞：華北；PM2.5；碳質(zhì)氣溶膠；核磁共振；OC EC；季節(jié)變化

引用格式：申鎧君， 張向云， 劉頔， 耿曉飛， 孫劍輝， 李軍， 張干. 華北典型城市PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠的季節(jié)變化與組成特征［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報， 2016， 25（3）: 458-463.

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大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）對人體健康、大氣環(huán)境能見度及全球氣候變化產(chǎn)生重要影響，近年來已成為城市大氣環(huán)境研究的重點（Dockery et al.，1994）。碳質(zhì)氣溶膠是PM2.5的重要組成部分，包括有機碳（Organic Carbon，OC）和元素碳（Elemental Carbon，EC）。OC來源于直接排放的一次有機氣溶膠（Primary organic aerosol，POA）和揮發(fā)性有機物通過大氣光化學(xué)氧化作用形成的二次有機氣溶膠（Secondary organic aerosol，SOA），以及非燃燒過程（主要指生物體，如細(xì)菌、病毒、花粉和孢子等，植物碎屑以及土壤揚塵和沙塵暴等）來源的有機質(zhì)。EC主要來源于化石燃料或木材等生物質(zhì)的高溫不完全燃燒排放（Pandis et al.，1992；Turpin et al.，1995a3540-3544）。碳質(zhì)氣溶膠在大氣中的累積是大氣能見度降低，灰霾現(xiàn)象發(fā)生的主要原因。研究不同季節(jié)的碳質(zhì)氣溶膠的組成有助于更好地認(rèn)識霧霾天氣形成的過程和機理。

華北地區(qū)是我國甚至全球PM2.5污染最為嚴(yán)重的地區(qū)之一，近年來該地區(qū)主要城市灰霾頻發(fā)。新鄉(xiāng)地處華北平原腹地，是一座以電子電器、化纖紡織、生物工程、醫(yī)藥、機械加工為主的工業(yè)城市，該城市的碳質(zhì)氣溶膠污染特征可反映華北地區(qū)區(qū)域污染特征。據(jù)新鄉(xiāng)市氣象站統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2013年1—10月有170 d發(fā)生了霧霾，霧霾天數(shù)占10個月總天數(shù)的比例超過55%，其中PM2.5為主要污染物。本研究在新鄉(xiāng)市市區(qū)進行為期1年的采樣觀測，探討該地區(qū)大氣PM2.5中含碳污染物的濃度水平、季節(jié)變化及可能的污染來源，同時利用核磁共振技術(shù)解析不同季節(jié)典型樣品中碳質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)組成特征。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點位于河南省新鄉(xiāng)市北部牧野區(qū)河南師范大學(xué)（35°19′N，113°54′E）辦公樓5層樓頂，相對地面高度為15 m，周圍無明顯阻礙物，南面200 m處為城市交通干道，東面330 m處靠近河流，距采樣點10 km范圍內(nèi)分布了許多化工機械廠和印刷廠，主要分布在西南面。

采樣儀器為撞擊式空氣動力學(xué)切割大流量分級采樣器，采樣流量為300 L·min-1，采樣時間為24 h/次。用微孔石英纖維濾膜捕集大氣中的細(xì)顆粒物（PM2.5）。采樣分4個階段，分別為2013年10月13日至11月13日，2013年12月25日至2014年1月25日，2014年3月20日至4月20日，2014 年7月17日至27日和8月28日至9月16日（由于儀器故障，該時段采樣分成兩個時段），共采集124個樣品。采樣同時記錄溫度、濕度、風(fēng)速和風(fēng)向等氣象數(shù)據(jù)。采樣完畢后將樣品放在-20 ℃冰箱里保存。

1.2 OC、EC濃度分析

本試驗采用美國Sunset Laboratory Inc.公司的在線光熱法大氣氣溶膠有機碳/無機碳分析儀進行樣品OC和EC的分析，該儀器采用NIOSH5040熱光透射的分析方法（TOT），基本原理詳見文獻（范慧君等，2014）47。釋放出來的CO2用非紅外色散法（NDIR）定量。

1.313C-NMR分析碳質(zhì)組分結(jié)構(gòu)

選取每個季度樣品中碳含量較高的1個樣品進行13C-NMR實驗，分析不同季節(jié)典型灰霾期碳組分結(jié)構(gòu)變化。13C-NMR分析在AVANCE III 400 MHz超導(dǎo)核磁共振儀上完成，采用CP/MAS固體雙共振探頭，4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子，MAS轉(zhuǎn)速為（5±0.003）kHz，13C的檢測共振頻率為100.613 MHz。用標(biāo)準(zhǔn)物Glycine（甘氨酸）標(biāo)定化學(xué)位移，TOSS技術(shù)消除旋轉(zhuǎn)邊帶。采樣時間為5 μs，譜寬100 kHz，氫90度脈寬5.5 μs，循環(huán)延遲時間為1 s，掃描100000次，所得核磁數(shù)據(jù)用Bruker Topspin 2.1軟件處理。

1.4 質(zhì)量控制

OCEC每批次樣品分析前均使用標(biāo)準(zhǔn)蔗糖溶液進行儀器校正，以及測量實驗室空白，分析過程中隨機選擇3～4個樣品進行重復(fù)測試，重復(fù)測試結(jié)果OC、EC的相對偏差在10%以內(nèi)。每個月采集1～2個現(xiàn)場空白樣，取OC和EC含量均值作為當(dāng)月樣品本底值扣除，濃度均低于實際樣品的1%。核磁共振NMR用標(biāo)準(zhǔn)物Glycine（甘氨酸）標(biāo)定化學(xué)位移，TOSS技術(shù)消除旋轉(zhuǎn)邊帶。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5、OC和EC濃度

采樣期間PM2.5日平均濃度變化范圍為41.0～666 μg·m-3，平均值為（238±123）μg·m-3，根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095─2012），采樣期間124 d的PM2.5有效監(jiān)測數(shù)據(jù)中有106 d的日均值超過二級標(biāo)準(zhǔn)（75 μg·m-3），超標(biāo)率為85%，最大超標(biāo)倍數(shù)為8.88倍。

OC的濃度范圍為0.73～99.4 μg·m-3，日均平均質(zhì)量濃度為（28.5±20.5）μg·m-3。EC濃度變化范圍為0.13～26.8 μg·m-3，平均質(zhì)量濃度為（5.08±4.46）μg·m-3。OC、EC分別平均占PM2.5的10.9%和1.90%，總碳（TC，TC=OC+EC）在PM2.5中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.8%。TC與PM2.5之間存在較好的相關(guān)性（圖1），R2=0.88，且采樣期間TC在PM2.5中所占的比例與PM2.5的濃度之間存在相同的變化趨勢，在PM2.5濃度較高時，TC所占的比例也相對較高，顯示了碳質(zhì)組分對PM2.5濃度增長的貢獻。

圖1 TC與PM2.5的相關(guān)性Fig. 1 Correlations between TC and PM2.5

2.2 季節(jié)變化與影響因素

PM2.5濃度在冬季最高，最高值達到666 μg·m-3，最低在夏季（表1），冬季平均濃度是夏季的4倍，季節(jié)變化趨勢（圖2）與新鄉(xiāng)觀測的PM10結(jié)果是一致的（王雁等，2011），秋季和春季濃度相差不大。OC、EC平均濃度和TC在PM2.5的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)的季節(jié)變化與PM2.5相同，最高值都在冬季，最低都在夏季，表現(xiàn)出很好的一致性。同一季度的樣品中新鄉(xiāng)的PM2.5、EC和OC日平均濃度與周邊一些大城市西安和石家莊相近（表2），說明華北城市大氣污染狀況具有一定的共性，而比無錫、杭州等華東城市和大連沿海城市要高（杜榮光等，2013；范慧君等，201448-49；康蘇花等，2014；錢婧等，2014；云龍龍等，20143282），新鄉(xiāng)地處我國的華北中心，高濃度的大氣顆粒物凸顯了華北大氣污染的嚴(yán)重性。

新鄉(xiāng)基本處于微風(fēng)狀態(tài)，平均風(fēng)速相差不大，風(fēng)向不明顯（表3），不利于污染物的擴散。2014年7─9月份有效降水次數(shù)最多，降水總量最大，該季度PM2.5、OC和EC都明顯低于前三季度，由此可見，在夏季，一方面，污染物排放相對較少，另一方面，降水也是去除大氣顆粒物的有效途徑。

表1 不同季節(jié)PM2.5、OC和EC的平均濃度Table 1 The average concentrations of PM2.5， OC and EC in different seasons μg·m-3

圖2 PM2.5、OC和EC日平均濃度Fig. 2 PM2.5， OC and EC daily average concentrations

表2 我國主要城市PM2.5、OC和EC濃度均值Table 2 PM2.5， OC and EC concentrations of main cities in China μg·m-3

表3 采樣期間新鄉(xiāng)氣象條件Table 3 Meteorological parameters during the sampling period

2.3 OC與EC相關(guān)性、OC/EC比值和SOC

Turpin et al.（1995a）認(rèn)為，OC和EC的相關(guān)度大小在一定程度上可以反映它們來源之間的關(guān)系，如果OC和EC相關(guān)性較好，則表明EC、OC來自于相同的污染源（Turpin et al.，1995a）3535-3538。4個季節(jié)PM2.5中OC和EC之間的相關(guān)程度不同，春季OC與EC顯著相關(guān)，R2為0.84，其他3季相關(guān)性較小，說明春季大氣PM2.5中OC和EC來源相似；而秋冬夏季OC和EC的相關(guān)性較小，大氣PM2.5中碳質(zhì)組分來源相對復(fù)雜。利用OC/EC比值可初步估計含碳顆粒物的來源。文獻結(jié)果顯示，柴油和汽油車的尾氣排放碳質(zhì)組分中OC/EC比值為1.0～4.2，燃煤排放為2.5～10.5，生物質(zhì)的燃燒排放為16.8～40.0，烹調(diào)排放為32.9～81.6（Andreae et al.，2001；Chen et al.，2006；Ram et al.，2008；Sandradewi et al.，2008；Schauer et al.，1999，2001，2002；Sudheer et al.，2008）。本研究中，PM2.5中OC/EC比值范圍在2.78～16.20之間，平均值為6.33，說明新鄉(xiāng)碳質(zhì)氣溶膠來源具有多樣性。不同季節(jié)OC/EC比值的變化范圍也有不同，其中春季變化范圍最小，說明污染源相對比較穩(wěn)定，冬季變化范圍最大，最低值為2.78，最高值為16.2，顯示了生物質(zhì)燃燒貢獻的重要性。

此外，研究表明，當(dāng)樣品的OC/EC比值大于2，部分有機碳為二次有機氣溶膠（Secondary organic carbon，SOC）（Judith et al.，1996）。可以用最小OC/EC比值法大致估算SOC的含量，Castro等提出的計算公式如下（Turpin et al.，1995b）：

式中（OC/EC）min為研究期間觀測到的OC/EC比值的最小值?？紤]到不同季節(jié)的氣象條件和污染源排放存在差異，本研究以各季節(jié)觀測到的OC/EC比值的最小值（（OC/EC）min）來估算SOC含量。4個季度的（OC/EC）min分別為秋季3.84、冬季2.78、春季4.07和夏季3.58，SOC平均質(zhì)量濃度分別為秋季（10.7±7.73） μg·m-3、冬季（25.1±15.3） μg·m-3、春季（6.77±3.52） μg·m-3，和夏季（3.05±3.74） μg·m-3，分別占TC的31.8%、39.5%、28.9%和31.9%，冬季SOC占TC平均濃度最高，與無錫和廣州結(jié)果一致（黃虹等，2010；云龍龍等，20143283-3284）。但新鄉(xiāng)冬季較冷，周邊農(nóng)村地區(qū)冬季燃燒生物質(zhì)取暖和烹調(diào)，釋放大量的高OC/EC比值特征的碳質(zhì)氣溶膠，可能導(dǎo)致SOC估算的結(jié)果偏高。

圖4 不同季節(jié)灰霾期PM2.5中碳質(zhì)組分變化Fig. 4 Variations of carbonaceous component in PM2.5during different seasons' haze period

2.4 不同季節(jié)典型灰霾期碳組分結(jié)構(gòu)變化

核磁共振（NMR）主要用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其物理性能（圖3），已有研究把NMR應(yīng)用到大氣氣溶膠的組分分析中，主要以水溶性有機碳（Water-soluble organic carbon，WSOC）研究為主，如Pouloim et al.（2006）用13C-NMR的方法測定了大氣氣溶膠PM2.5中WSOC的官能團組成，發(fā)現(xiàn)城市樣品中主要含有脂肪類飽和碳（Pouloim et al.， 2006）668-670。

圖313C-NMR中不同碳官能團的化學(xué)位移范圍Fig. 3 Range of13C-NMR chemical shifts of different carbon functional groups

本研究選取了每個季度中TC含量較高的樣品，分別為2013年10月20日（TC=55.0 μg·m-3）、2013年1月23日（TC=111 μg·m-3）、2014年4月4日（TC=65.5 μg·m-3）和2014年7月25日（TC=23.2 μg·m-3），做13C-NMR分析。新鄉(xiāng)PM2.5中碳質(zhì)組分主要成分為烷基碳、羥基碳、烷基取代的芳香碳和芳烴或者酚醛樹脂類碳（圖4）。四季樣品碳組分相對含量存在明顯差異，其中秋季羧酸類碳和烷基取代芳烴或者酚醛樹脂類碳含量明顯增加，Oros等在野外實驗中發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒排放最多的是羧酸類化合物和甲氧基酚類化合物（謝紹東等，2006），由此可見生物質(zhì)燃燒是新鄉(xiāng)秋季碳質(zhì)氣溶膠的主要來源。河南是農(nóng)業(yè)大省，且新鄉(xiāng)是豫北棉花集中產(chǎn)區(qū)之一，每年秋季是農(nóng)作物收獲時節(jié)，并伴隨大量農(nóng)作物秸稈焚燒活動。而冬季樣品中羥基類碳明顯增加，羧酸和酚類化合物逐漸減少。有研究表明在低溫環(huán)境下室內(nèi)壁爐實驗的生物質(zhì)燃燒樣品中，測出大量糖類衍生物和含氧酚類碳官能團（Pouloim et al.，2006）670-672，由此推測新鄉(xiāng)冬季室內(nèi)取暖所用的如木柴等生物質(zhì)燃燒排放導(dǎo)致羥基和酚類化合物增加。但由于內(nèi)陸城市冬季受大陸高壓控制，大氣對流較弱，雨量少，不利于污染物擴散和凈化，容易形成霧霾天氣，有機碳?xì)馊苣z粒子在空氣中長時間滯留并進行充分光化學(xué)反應(yīng)，促進SOC的生成，因此SOC占TC的比例冬季最高，而酚類化合物比糖類化合物更容易被氧化，所以NMR分析中羥基化合物明顯增加，酚類化合物減少。春季隨著溫度升高、氣壓降低和供暖停止，生物質(zhì)燃燒和SOC的相對貢獻下降，芳香類化合物明顯增加，主要來源于機動車尾氣排放的一次污染物。夏季植物生長旺盛，排放的烷基類化合物和植物碎屑相對增加，因此烷烴類飽和脂肪碳比例增加。

3 結(jié)論

（1）新鄉(xiāng)PM2.5、有機碳OC和無機碳EC的平均質(zhì)量濃度分別為（238±123）、（28.5±20.5）和（5.08±4.46） μg·m-3，124 d的有效監(jiān)測數(shù)據(jù)中有106 d的日均值超過二級標(biāo)準(zhǔn)（75 μg·m-3），超標(biāo)率為85%。

（2）四季樣品中TC與PM2.5的高相關(guān)性和PM2.5、OC與EC呈現(xiàn)出的相同變化，顯示碳質(zhì)氣溶膠OC、EC是新鄉(xiāng)PM2.5的重要組分，其季節(jié)平均質(zhì)量濃度大小順序為：冬季>秋季>春季>夏季。

（3）利用核磁共振進行總碳組分分析結(jié)果表明，新鄉(xiāng)市TC的主要成分為烷基碳、羥基碳、烷基取代的芳香碳和芳烴或者酚醛樹脂類碳。秋季羧酸類碳和氧取代芳烴或者酚醛樹脂類碳明顯增加，可能來源于野外秸稈等生物質(zhì)燃燒；冬季羥基類碳明顯增加與室內(nèi)生物質(zhì)燃燒和SOC生成有關(guān)；春季芳香類化合物增加，來源于汽車尾氣一次排放源；夏季烷烴類碳明顯增加，可能與植物排放和氣候條件有關(guān)。

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Characterization and Seasonal Variation of Carbonaceous Aerosol in Urban Atmosphere of A Typical City in North China

SHEN Kaijun1， 3， ZHANG Xiangyun1， LIU Di1， GENG Xiaofei1， SUN Jianhui2， LI Jun1*， ZHANG Gan1
1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry， Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；2. Henan Normal University， Xinxiang 453000， China； 3. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China

Abstract:PM2.5were measured during October， 2013 to September， 2104 from Xinxiang city， China through continuous sampling campaign by collecting 124 samples of fine particulate matters. Carbonaceous components were quantified by thermal/optical transmission （TOT） method while compound composition was analyzed by solid-state nuclear magnetic resonance （13C-NMR）spectroscopy. Results for the mass concentration of PM2.5， OC and EC were found （238±123）， （28.5±20.5） and （5.08±4.46） μg·m-3，respectively which revealed a significant correlation between PM2.5and TC （TC=OC+EC）， and indicated prime role of carbonaceous aerosol on the formation of fine particles. The highest concentrations of PM2.5， OC and EC were observed in winter followed by autumn and spring while lowest concentrations were observed in summer. OC/EC ratio （mean: 6.33） was found in range of 2.78～16.20， which indicated the diversity in source carbonaceous aerosol. Variation range for OC/EC ratio was observed lowest during spring season and reflected a relatively stable pollution source， on the other hand maximum variation range of OC/EC was observed in winter （2.78～16.2） which indicated the role of biomass burning as pollution source. Results of13C-NMR showed that organic in Xinxiang atmospheric aerosol particles is mainly composed of alkyl， Hydroxyl， alkyl-substituted aromatic and oxygen-substituted aromatic or phenolic functional groups. Increased carboxylic or oxygen-substituted aromatic or phenolic and hydroxyl functional group indicated the straw combustion in autumn and domestic fireplace biomass burning in winter， respectively. Aromatic compounds were found higher in spring season， which mainly from vehicle emission while increased alkyl compounds in summer season perhaps due to the weather and plant growth.

Key words:Huabei； PM2.5； carbonaceous aerosol；13C-nuclear magnetic resonance； OC EC； seasonal variation

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.03.013

中圖分類號：X16

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-5906（2016）03-0458-06

基金項目：廣州市科學(xué)研究專項重點項目（201504010002）

作者簡介：申鎧君（1989年生），女，碩士研究生，主要從事大氣環(huán)境污染評價。E-mail: vil0321@163.com*通信作者：李軍，男，副研究員，主要從事環(huán)境有機地球化學(xué)研究。E-mail: junli@gig.ac.cn

收稿日期：2015-03-18