肖國原， 楊 希， 孫 杰

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院 四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 化工材料研究所 四川 綿陽 621900)

SnO2/RGO納米復合材料的NO2氣敏性能研究

肖國原1,2， 楊 希2， 孫 杰2

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院 四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 化工材料研究所 四川 綿陽 621900)

以氧化石墨烯和氯化亞錫為原料，在簡單的超聲作用下，經(jīng)過其自身間的氧化還原反應，使得納米二氧化錫(SnO2)顆粒均勻負載在還原氧化石墨烯(RGO)表面，從而獲得了SnO2/RGO納米復合材料.氣敏性能研究表明，在75 ℃的工作溫度下，納米SnO2的復合極大改善了RGO對NO2的氣敏響應性能.此外，退火作用對SnO2/RGO納米復合材料的NO2氣敏性能有重要影響.

二氧化錫； 還原氧化石墨烯； 氣體傳感器； NO2

0 引言

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維蜂窩狀晶格晶體材料[1].由于其獨特的二維共軛結(jié)構(gòu)和新穎的電子能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯具有諸多突出的物理和化學性能，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用潛力[2].2007年，文獻[3]首先報道了采用機械剝離法制備的石墨烯具有優(yōu)異的室溫氣敏性能，使石墨烯迅速成為氣敏材料的研究熱點.然而，該報道以及后續(xù)的研究[4-5]表明，石墨烯氣敏材料的脫附性能較差，需要采用真空加熱或紫外光照的方法[6]，才能使其導電率恢復至初始狀態(tài).此外，由于氧化性和還原性氣體都可以與石墨烯相互作用，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生氣敏響應，導致石墨烯的氣敏選擇性較差.因此，進一步改進石墨烯的氣敏性能已成為石墨烯傳感器領(lǐng)域的研究熱點.

石墨烯具有超高的比表面積和超低的約翰遜噪聲[7]，將其作為氣敏基體材料，通過與其他氣敏活性材料復合的方式在其表面構(gòu)建新的氣敏活性位點，是改善石墨烯氣敏性能的重要研究手段[8-14].SnO2是一種典型的n型寬禁帶半導體材料，其作為氣敏材料具有工作溫度低(150～200 ℃)、吸脫附速率快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，非常適合作為石墨烯氣敏活性位點，可以通過和石墨烯復合來改善其氣敏性能.本文以氧化石墨烯(GO)和氯化亞錫為原料, 在簡單的超聲作用下，通過一步法制備出了粒徑均勻的SnO2納米顆粒負載在RGO表面的納米復合材料，氣敏性能測試發(fā)現(xiàn)，納米SnO2的復合改善了SnO2/RGO納米復合材料對NO2的氣敏性能.

1 實驗部分

1.1 SnO2/RGO納米復合材料的制備

取100 mg GO加入到250 mL去離子水中，超聲1 h，得到透明的淺棕色分散液；然后加入5 mL濃鹽酸，超聲5 min；隨后加入1.5 g的SnCl2·2H2O，繼續(xù)超聲2 h.反應結(jié)束后，通過離心分離，并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，最后將產(chǎn)物在80 ℃烘箱中干燥得到SnO2/RGO納米復合材料.

SnO2/RGO納米復合材料的制備機理為：首先Sn2+通過和GO表面的含氧官能團相互作用而吸附到RGO表面，由于GO表面含有豐富的還原性羥基，因而Sn2+在酸性條件下水解時被氧化為Sn4+形成SnO2，同時GO被還原成RGO.

1.2 SnO2/RGO-400 ℃納米復合材料的制備

取100 mg SnO2/RGO納米復合材料在Ar氣氛管式爐中400 ℃下煅燒1 h，得到SnO2/RGO-400 ℃納米復合材料[15].

1.3 RGO材料的制備

取200 mg GO加入到200 mL去離子水中，超聲1 h，得到透明的淺棕色分散液；在分散液中逐滴加入3.2 mL水合肼和2.8 mL氨水，并將混合液在110 ℃下回流4 h；冷卻至室溫后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，析出黑色固體；通過離心機離心分離、洗滌，最后在100 ℃烘箱中干燥得到RGO材料.

1.4 氣敏傳感器的制作及測試

取10 mg氣敏材料于瑪瑙研缽中，滴加少量無水乙醇潤濕，研磨一定時間后得到具有一定黏度的氣敏漿料；將氣敏漿料涂覆在Ag-Pd叉指電極(指間距0.1 mm)上，自然晾干，得到氣敏傳感薄膜；測試前將氣敏傳感薄膜放入到100℃烘箱中老化48 h.

采用CGS-4TPs氣敏測試系統(tǒng)(北京艾立特)測試氣敏傳感薄膜的氣敏性能；采用動態(tài)配氣法配制所需濃度的NO2氣體.靈敏度計算公式為：S=(Rg-Ra)/Ra×100%,式中：S為靈敏度；Rg為氣敏膜在NO2氣氛中的電阻值；Ra為氣敏膜在空氣中的電阻值.

2 結(jié)果與討論

圖1 RGO、SnO2/RGO、SnO2/RGO-400 ℃以及商業(yè)納米SnO2顆粒的XRD圖Fig.1 XRD patterns of RGO, SnO2/RGO, SnO2/RGO-400 ℃ and commercial SnO2 nanoparticles

2.1 SnO2/RGO納米復合材料的化學組成及結(jié)構(gòu)形貌表征

紅外波譜測試結(jié)果表明，所有樣品均在1 400 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰，該峰對應的是石墨烯的骨架振動吸收峰，表明SnO2/RGO、SnO2/RGO-400℃復合材料中石墨烯的存在.GO(1 632 cm-1)、RGO(1 592 cm-1)、SnO2/RGO(1 592 cm-1)、SnO2/RGO-400 ℃(1 576 cm-1)分別對應石墨烯骨架上的醛基吸收峰，說明在石墨烯骨架上還有部分醛基的存在.GO(1 739 cm-1)、RGO(1 710 cm-1、)、SnO2/RGO(1 716 cm-1)分別對應石墨烯骨架上的羧基吸收峰，經(jīng)過400℃的退火作用，SnO2/RGO-400 ℃中已檢測不出羧基的存在.RGO的羧基和羰基的吸收峰很弱，但是在3 121 cm-1處有較強的羥基吸收峰，說明GO在還原過程中羧基和羰基被還原為羥基.此外，SnO2/RGO(558 cm-1)和SnO2/RGO-400 ℃(623 cm-1)出現(xiàn)的強吸收峰對應于SnO2的紅外吸收峰，證明了SnO2在復合材料中的存在.

圖2是RGO、SnO2/RGO、SnO2/RGO-400 ℃以及商業(yè)納米SnO2的掃描電鏡(SEM)圖.圖2(a)為RGO的SEM圖，可以明顯看到RGO形成比較致密的結(jié)構(gòu)，這可能是由于RGO片層間的堆疊導致的； 圖2(b)、( c)分別為SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的SEM圖，由于SnO2的復合阻止了RGO的堆疊，使其結(jié)構(gòu)更為蓬松；圖2(d)是商業(yè)納米SnO2的SEM圖，證明其以納米顆粒的形態(tài)存在.

(a) RGO；(b) SnO2/RGO；(c) SnO2/RGO-400 ℃；(d) 商業(yè)納米SnO2顆粒

圖3是SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的透射電鏡(TEM)圖.可以看出，SnO2納米顆粒(～10 nm)均勻分散在RGO表面，并且SnO2的晶體邊界不是特別明顯.經(jīng)過退火處理后，SnO2/RGO-400 ℃中SnO2的晶體邊界變得十分明顯，形貌更加規(guī)整，晶粒尺寸進一步增加.

(a) SnO2/RGO的低倍透射電鏡圖；(b) SnO2/RGO的高倍透射電鏡圖；(c) SnO2/RGO-400 ℃的低倍透射電鏡圖; (d) SnO2/RGO-400 ℃的高倍透射電鏡圖

圖3 SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的透射電鏡圖

Fig.3 TEM images of SnO2/RGO and SnO2/RGO-400 ℃

2.2 氣敏性能表征

復合材料的氣敏性能如圖4所示.圖4(a)是RGO、SnO2/RGO和SnO2/RGO-400℃在75℃下，對NO2(體積分數(shù)為1×10-4)的氣敏響應曲線.由圖可知，納米SnO2顆粒的復合極大改善了RGO對NO2的氣敏性能，靈敏度由15%提高到40%左右.此外，同SnO2/RGO相比，經(jīng)過退火處理的SnO2/RGO-400 ℃的氣敏性能卻沒有明顯提升.這主要是因為經(jīng)過退火處理后，SnO2的結(jié)晶性提高，表面缺陷減少，導致SnO2表面吸附氧離子的濃度降低，而使其氣敏活性降低.圖4(b)是SnO2/RGO在50、75、100 ℃下，對NO2(體積分數(shù)為1×10-4)的氣敏響應曲線.由圖可知，隨著工作溫度的升高，其靈敏度逐漸降低.這可能是由于隨著溫度的增加，在SnO2表面氣敏活性增加的同時，NO2在SnO2表面的吸附性能也同樣減弱.由于在50 ℃時對NO2的氣敏穩(wěn)定性較差，在75 ℃時其重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都更好，因此選擇75 ℃為最佳工作溫度.圖4(c) 是SnO2/RGO在75℃下，對不同體積分數(shù)NO2的氣敏響應曲線，圖4(d)是根據(jù)圖4(c)得到的在75 ℃下，SnO2/RGO的靈敏度與NO2體積分數(shù)的關(guān)系曲線.由圖4(d)可知，在NO2體積分數(shù)為5×10-6～2×10-4時，靈敏度和NO2的體積分數(shù)呈線性關(guān)系，2×10-4以后靈敏度趨于飽和，增長緩慢.圖4(e)是SnO2/RGO在75 ℃下，對NO2(體積分數(shù)為1×10-4)的重現(xiàn)性氣敏測試曲線,由圖可知，隨著測量次數(shù)的增加，其基線有一點向上漂移，靈敏度隨之略微降低.圖4(f) 是SnO2/RGO在75 ℃下，對體積分數(shù)為1×10-4的不同種類氣體的靈敏度測試，發(fā)現(xiàn)SnO2/RGO對NO2的響應靈敏度遠遠高于NH3、CH3CH2OH、H2和CH3COCH3氣體，具有優(yōu)異的氣敏選擇性.

(a) RGO、SnO2/RGO和SnO2/RGO-400℃對NO2(體積分數(shù)為1×10-4)的氣敏響應曲線；(b) 不同溫度下SnO2/RGO對NO2(體積分數(shù)為1×10-4)的氣敏響應曲線；(c) SnO2/RGO對不同體積分數(shù)NO2的氣敏響應曲線；(d) SnO2/RGO的靈敏度與NO2體積分數(shù)的關(guān)系曲線；(e) SnO2/RGO對NO2(體積分數(shù)為1×10-4)的重現(xiàn)性氣敏測試曲線；(f) SnO2/RGO對體積分數(shù)為1×10-4的不同種類氣體的靈敏度

圖4 SnO2/RGO復合材料的氣敏性能

Fig.4 Gas-sensing properties of SnO2/RGO composite

氣敏性能測試結(jié)果表明，納米SnO2顆粒對RGO的復合極大改善了RGO對NO2的氣敏性能.該復合材料的制備工藝簡單，工作溫度較低，選擇性好，靈敏度高，重現(xiàn)性較好，對NO2的檢測限低至5×10-6，具有較好的應用前景.

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(責任編輯：孔 薇)

The NO2Gas-sensing Properties of SnO2/RGO Nanocomposites

XIAO Guoyuan1,2, YANG Xi2, SUN Jie2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China; 2.InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

The SnO2/RGO nanocomposites were simply synthesized based on an oxidation-reduction reaction between GO and SnCl2·2H2O with the help of sonication. In this materials, SnO2nanoparticles were uniformly distributed on the surfaces of RGO. The performance characterization demonstrated that the functionalization of SnO2nanoparticles could dramatically improve the gas-sensing properties of RGO towards NO2at the work temperature of 75 ℃. In addition, the thermal treatment of SnO2/RGO nanocomposites had an important effect on the NO2gas-sensing properties.

SnO2; RGO; gas sensor; NO2

2015-11-13

國家自然科學基金資助項目(11472252).

肖國原(1989—)，女，重慶北碚人，碩士研究生，主要從事氣敏材料性能研究，E-mail:chenwanlingyuan@163.com；通訊作者：孫杰(1973—)，男，四川綿陽人，研究員，主要從事氣體傳感器研究，E-mail:zhuoshisun@163.com.

肖國原，楊希，孫杰.SnO2/RGO納米復合材料的NO2氣敏性能研究[J].鄭州大學學報(理學版)，2016,48(2)：79-83.

O475

A

1671-6841(2016)02-0079-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2015249