徐君輝　馮　禮　沈　飚　晁鐸源

(1.舟山出入境檢驗檢疫局 舟山 316021； 2.北京吉天儀器有限公司 北京 100015))

固體進樣測汞裝置與原子熒光聯用測定海產品中的汞

徐君輝1馮禮2沈飚1晁鐸源1

(1.舟山出入境檢驗檢疫局 舟山 316021； 2.北京吉天儀器有限公司 北京 100015))

摘要：介紹一種測定汞的“熱解析-汞在線捕獲-二次熱解析-原子熒光”(PTP-AFS)分析方法，采用該方法測定了海帶、紫菜、牡蠣、扇貝、大蝦等實際樣品中的汞，測量的結果與“氫化物發(fā)生-原子熒光法”測定的結果比對表明：該方法準確性高、重復性好，并且是一種免消解的固體進樣技術，沒有復雜的樣品前處理過程，全過程未引入化學試劑，是一種高效、環(huán)保的分析方法。方法檢出限為0.0002mg· kg-1，相對標準偏差3.2%(0.5ng Hg)， 樣品加標回收率介于89.5%～103.5%。

關鍵詞：固體進樣原子熒光海產品汞

1引言

汞的測定是海產品安全監(jiān)測的重要環(huán)節(jié)。目前，實驗室常采用氫化物發(fā)生原子熒光法(HG-AFS)[1]、氫化物發(fā)生冷原子吸收法(HG-AAS)[2]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[3]等方法分析海產品中汞，這些方法都需要對海產品進行微波消解、電熱板消解等制樣過程，而器皿和化學試劑的使用易引入污染。隨著我國海產品出口業(yè)務的增多，汞的檢測愈加繁重，尋求汞的快速測定方法顯得越加緊迫。據報道，已有基于“熱解析-汞在線捕獲-二次熱解析-冷原子吸收”[4]和“熱解析-塞曼原子吸收”[5]等方法測定固體樣品中汞。本實驗采用“熱解析-汞在線捕獲-二次熱解析”裝置與原子熒光光度計聯用，成功測定了海產品中汞，分析速度較“微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光法”有大幅提高；比較了PTP-AFS與HG-AFS[6]這兩種測定汞的方法，為本行業(yè)海產品中汞的檢測提供科學支持。

2實驗部分

2.1儀器分析過程

準確稱取10.0～100.0mg固體粉末、勻漿樣品或液體樣品至于鐵質樣品舟中；樣品舟放置于儀器進樣部件，儀器即可按照設定程序自動對樣品進行干燥、熱解，對熱解出的煙氣進一步催化裂解與吸附，除去煙氣中的硫、鹵素、易揮發(fā)金屬元素、水分等；熱解出的汞被金絲捕集，隨后對金絲進行加熱，氬氫氣(氫氣含10%，體積含量)吹掃出汞，載帶進入低溫爐原子熒光光度計進行測定。

2.2實驗裝置與試劑

固體進樣測汞裝置(DCMA-200北京吉天儀器有限公司)；氫化物-原子熒光光度計(AFS-9130，北京吉天儀器有限公司)；汞空心陰極燈(北京有色金屬研究院)；萬分之一分析天平(25g，賽多利斯)；Hg標準溶液(100mg· L-1，國家標準物質研究中心)；硼氫化鉀；鹽酸；重鉻酸鉀(分析純)；去離子水；生物成分分析標準物質：大蝦(GBW10050)、紫菜(GBW10023)、扇貝(GBW10024)；供試樣品：市場采購。

2.3實驗程序

表1和表2分別描述了DCMA與AFS儀器條件。其中，DCMA與AFS之間用100cm的聚四氟乙烯毛細管實現連接，替代原有的氫化物發(fā)生進樣部分，通過軟件實現二者通信。在表1的第(5)時間段，原子熒光處于數據采集階段，此時間段得到的信號即為汞信號，也是定量分析的依據。

表1　測汞裝置方法程序表

表2　原子熒光儀器條件

用于氫化物分析的樣品預先結果微波消解處理，待測液中鹽酸濃度為1%，用做還原劑的硼氫化鉀濃度為0.1%，原子熒光順序注射泵的工作程序如表3所示。

表3　順序注射氫化物發(fā)生程序

2.4實驗內容

本實驗主要采用固體進樣原子熒光法、氫化物發(fā)生原子熒光法測試了一批海產品樣品中汞的含量；比較了二者的檢出限、穩(wěn)定性、準確性、加標回收率、基體干擾、線性范圍等實驗數據。

3結果與討論

3.1線性范圍與檢出限

本實驗采用水配汞標準溶液考察儀器的線性范圍，實驗發(fā)現，負高壓270V燈電流30mA時，在0.050～1.0ng汞含量之間，儀器表現出良好的線性曲線(如圖1所示)，超出此含量，熒光強度飽和，信號溢出軟件界面，得到的熒光強度不能用于定量分析；通過降低空心陰極燈燈電流到10mA，調節(jié)光電倍增管負高壓到220V后，在1.0～20.0ng汞含量間，也有較好的線性曲線(如圖2所示)。按照進樣20mg計算，可以滿足海產品中汞分析要求。

圖1　低含量汞標準曲線1

圖2　較高含量汞標準曲線2

測汞裝置DCMA與AFS聯用，儀器檢出限按照3倍空白標準偏差與單位濃度汞的熒光強度(標準曲線1的斜率)的比值得到，計算得到儀器檢出限為0.0002mg· kg-1。

3.2樣品預處理

海產品燃燒時，樣品膨脹嚴重，導致樣品黏附在石英管內壁，容易污染燃燒腔體，導致測試穩(wěn)定性較差，這也可能是因為樣品劇烈燃燒時，瞬間產生的氣體影響了氣流的穩(wěn)定性。為減輕樣品劇烈燃燒膨脹現象，實驗將石墨粉末與樣品等質量混勻，后稱樣測量，樣品燃燒時沒有膨脹現象，得到的樣品測試穩(wěn)定性也較好。結果如表4所示。石墨粉的加入，也可減輕加熱一些水分含量較高的樣品時液滴飛濺現象，提高了樣品測試的穩(wěn)定性。

表4　不同樣品預處理得到的實驗結果

注：n=5 即每個樣品每種方法平行測定5次

3.3方法的比對

3.3.1市售樣品的測定與比較

目前實驗室比較常用的測定海產品中汞的方法主要是微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法，本實驗將固體進樣測汞裝置與原子熒光聯用獲得的實驗結果與氫化物發(fā)生原子熒光的結果進行了比對，結果如表5所示。

表5　氫化物發(fā)生原子熒光法與固體進樣原子熒光法結果比對

3.2標準樣品的測定與比較

氫化物發(fā)生原子熒光法與固體進樣原子熒光法測定標準樣品結果比對見表6。

表6　氫化物發(fā)生原子熒光法與固體進樣原子熒光法測定標準樣品結果比對

注：海帶、紫菜、扇貝中汞含量分別為0.016±0.004mg·kg-1、0.049±0.008mg·kg-1、0.040±0.007mg·kg-1

4結論

通過與氫化物發(fā)生原子熒光法的方法比對，采用固體進樣原子熒光法測定海產品中汞的方法得到的結果無顯著性差異，準確性良好，相對標準偏差小于3.2%，且該方法操作簡單，無化學試劑的使用，說明固體進樣原子熒光法測定樣品中汞的方法值得推廣應用。

參考文獻

[1]汪娌娜, 舒青青, 高志杰.微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定海產品中的痕量汞[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志， 2012， 22(6)： 1250-1252.

[2]李琳, 王淑芳, 鄭春賢.海產品中汞的微波消解原子吸收測定[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志 ，2007，17(9)： 1615-1616.

[3]劉江暉.ICP-MS測定海產品中汞的含量[J].理化檢驗(化學分冊)，2006,(42)：207-208.

[4]陳朝方, 羅玉瑋, 范稚莉.高溫氧分解-汞齊法快速測定水產品中的總汞含量[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志，2005，15(1)： 53-54.

[5]林瑞國, 鐘兆群，等.固體樣品進樣技術中汞量定標方法的研究[J]. 分析測試通報，1985，4(5)：51-54.

[6]GB/T 5009.17-2014， 食品中總汞及有機汞的測定.

Solid sampling atomic fluorescence spectrometry for mercury analysis in marine products.

Xu Junhui1,Feng Li2,Shen Biao1,Chao Duoyuan1

(1.ZhoushanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zhoushan316021,China;2.BeijingJitanInstrumentsCo.Ltd.,Beijing100015,China)

Abstract：In this paper, a new method for the determination of mercury in marine products with PTP-AFS was introduced. This method can be used to analyze trace mercury in solid samples, without the introduction of chemical reagents and complicated sample pretreatment. The detection limit is 0.0002mg kg-1, the relative standard deviation is 3.2%(0.5ng Hg),and the spiked recoveries are between 89.5%-103.5% .

Key word:solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; mercury; marine products

基金項目：舟山市科技合作項目(2013C21034)

作者簡介：徐君輝，男，1978出生，高級工程師，主要從事食品檢測分析。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.010

收稿日期：2015-12-10