王竹青　鄭　 軼　楊　冰　鞏小東　孫　濤

(山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室, 山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所, 青島 266001))

基于氣液相表面化學(xué)發(fā)光原理的臭氧在線測定儀

王竹青鄭 軼楊冰鞏小東孫濤

(山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室, 山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所, 青島 266001))

摘要：基于臭氧與曙紅Y溶液之間的氣液相表面化學(xué)發(fā)光原理，設(shè)計研制了臭氧實時在線測定儀。對儀器的性能進行了優(yōu)化和表征，發(fā)現(xiàn)儀器測量臭氧的線性范圍在0.5～450×10-9v/v，峰值響應(yīng)時間約為1s，時間分辨率為1s，檢測限為0.5×10-9v/v。本儀器具有靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡單、維護方便、成本低等優(yōu)點，適合環(huán)境大氣中臭氧氣體的長時間連續(xù)在線檢測。

關(guān)鍵詞：臭氧曙紅Y化學(xué)發(fā)光在線檢測

1引言

對流層臭氧是一種重要的光化學(xué)煙霧氣體，其主要來源于空氣中二氧化氮氣體的光解，在大氣光化學(xué)過程中起著非常重要的作用[1]。長時間暴露于較高濃度的臭氧氣體環(huán)境中能促使哮喘病患者哮喘發(fā)作，引起慢性呼吸系統(tǒng)疾病惡化、呼吸障礙、損害肺部功能等癥狀[2]；長期吸入臭氧等氧化劑能降低人體細(xì)胞的新陳代謝，加速人的衰老[3-5]；還會造成農(nóng)作物減產(chǎn)[6]、植被破壞[7]等。因此，對環(huán)境空氣中臭氧濃度進行監(jiān)測有非常重要的實際意義。

目前，對臭氧氣體的測量方法主要有碘量法、紫外分光光度法、靛藍(lán)二磺酸鈉法、紫外吸收法、化學(xué)發(fā)光法等，其中紫外吸收法和化學(xué)發(fā)光法可實現(xiàn)臭氧氣體的在線測量。與紫外吸收法相比，化學(xué)發(fā)光法具有線性范圍寬、靈敏度高、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點。

臭氧具有強氧化性，與一些無機或有機物發(fā)生反應(yīng)時可產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，其中的一些反應(yīng)被應(yīng)用于臭氧氣體的測量，比如乙烯-臭氧體系[8]、一氧化氮-臭氧體系[9]、魯米諾-臭氧體系[10]、曙紅Y/若丹明B-臭氧體系[11]等。利用乙烯-臭氧或一氧化氮-臭氧體系測量臭氧時，需要通入足量的乙烯或一氧化氮氣體以保證臭氧反應(yīng)完全，檢測成本較高且易造成大氣污染。魯米諾-臭氧體系不會產(chǎn)生二次污染，但環(huán)境空氣中的二氧化氮氣體同樣會與魯米諾發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，產(chǎn)生較強的干擾[12]。而臭氧與一些有機染料(曙紅Y、若丹明B等)之間也能發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，且具有非常好的選擇性，幾乎不受其它大氣成分的影響，非常適合于大氣中臭氧濃度的在線測量。本研究基于曙紅Y試劑與臭氧的發(fā)光體系，設(shè)計了一種在線式臭氧濃度測量儀器，并對儀器的各項性能指標(biāo)進行了測試。

2實驗裝置

2.1儀器設(shè)備

OEM蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司，G4-1B+TH10B)；電磁閥(SMC，LVM105R)；零空氣發(fā)生器(Perma Pure LLC, ZA-750-10)；分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司, 722s)；筆形低壓汞燈(Sen light, SP-5-2H)；微型真空泵(成都新為誠科技有限公司，F(xiàn)AY6002)；氣體質(zhì)量流量控制器(Alicat Scientific，MC-10SLPM-D/5M)；光電倍增管(北京濱松光子有限公司，CR110)；臭氧氣體發(fā)生裝置(自制)。

2.2試劑和氣源

沒食子酸(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)；曙紅Y(上海金穗生物科技有限公司)；二乙二醇(青島世紀(jì)星化學(xué)試劑有限公司)；去離子水；一氧化氮標(biāo)氣(武漢紐瑞德特種氣體有限公司，1.0×10-5, v/v)；二氧化硫標(biāo)氣(武漢紐瑞德特種氣體有限公司, 1.0×10-5, v/v)；一氧化碳標(biāo)氣(武漢紐瑞德特種氣體有限公司, 1%, v/v)；二氧化氮標(biāo)氣(武漢紐瑞德特種氣體有限公司, 1.0×10-5, v/v)；臭氧氣體由自制的臭氧在線發(fā)生裝置產(chǎn)生。

3結(jié)果與討論

3. 1儀器設(shè)計

臭氧在線測定儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。工作過程中，檢測試劑在蠕動泵的作用下以恒定流速進入檢測器，環(huán)境空氣樣品在真空泵的作用下也以恒定流速進入檢測器。氣體樣品中所含的臭氧氣體與檢測試劑在檢測器內(nèi)部接觸并發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的光信號被檢測器中的光電倍增管接收，轉(zhuǎn)換為微弱電流信號，經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換放大電路后被主控電路系統(tǒng)采集，所采集到的電壓信號與化學(xué)發(fā)光信號的強弱有關(guān)。在本體系液體試劑過量的情況下，該信號直接反映了所測樣氣中臭氧的濃度。檢測過程中產(chǎn)生的廢液和廢氣從檢測器的排液口及排氣口排出，從而保證儀器的連續(xù)在線檢測要求。

圖1　臭氧在線測定儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖1.檢測試劑; 2.去離子水; 3. 廢液; 4. 電磁閥; 5. 蠕動泵; 6. 檢測器; 7.過濾器; 8. 流量計; 9. 真空泵; 10. 主控電路； 11. 工控電腦; 12. 電源。

檢測器是整個儀器的核心，采用黑色聚四氟乙烯材料加工而成，結(jié)構(gòu)見圖2。在檢測器的底端設(shè)有一個長條狀的反應(yīng)床，該反應(yīng)床采用超細(xì)聚酯纖維材料制成，表面布滿微型溝壑狀結(jié)構(gòu)，極大增加了氣液相的反應(yīng)接觸面積。反應(yīng)床緊密貼合并固定在檢測器底部的凹槽內(nèi)，以保證表面的平整度。液體試劑沿進液口進入檢測器后，與反應(yīng)床立即接觸，并在高浸潤性反應(yīng)床的作用下，迅速擴散至整個反應(yīng)床，從而在反應(yīng)床表面形成均勻的液膜。被抽入檢測器的樣氣中的臭氧在與液膜接觸時，將與檢測試劑發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光信號。檢測器豎直放置，因此，隨著液體試劑的不斷進入，反應(yīng)床內(nèi)的液體將會在重力的作用下，逐漸在反應(yīng)床的下端聚集而被抽出。這個過程實現(xiàn)了檢測試劑的持續(xù)更新，從而保證檢測的穩(wěn)定性。反應(yīng)床的上部正對光電倍增管的光窗，中間用1.5mm厚度的高純石英玻璃片隔開，以保證檢測器內(nèi)部反應(yīng)腔體的密封性。光電倍增管將檢測到的化學(xué)發(fā)光信號轉(zhuǎn)換為微弱電流信號，該信號經(jīng)過主控電路板的I/V轉(zhuǎn)換電路變?yōu)檩^高的直流電壓信號，從而被AD轉(zhuǎn)換電路進行采集，數(shù)據(jù)信息經(jīng)過串口模塊傳輸至工控電腦端的軟件系統(tǒng)進行處理、記錄、顯示。同時，主控電路還根據(jù)軟件端的設(shè)置對儀器各部件的工作狀態(tài)進行控制，比如：通過控制電磁閥的開關(guān)實現(xiàn)檢測試劑與清洗劑之間的進樣切換，從而完成對樣氣的檢測或者對反應(yīng)床進行清洗；通過調(diào)節(jié)光電倍增管的供電電壓來實現(xiàn)檢測靈敏度與檢測范圍的調(diào)整。

將系統(tǒng)各部件進行了集成，并安裝于箱體內(nèi)，最終形成便攜式臭氧氣體在線檢測儀器(如圖3所示)，對儀器的各項性能進行了優(yōu)化與測試研究。

圖2　檢測器結(jié)構(gòu)示意圖1.試劑入口; 2. 氣體入口; 3. 氣體出口; 4. 廢液出口;5.反應(yīng)床; 6. 石英玻璃光窗; 7. 反應(yīng)腔; 8. 光電倍增管; 9. O型圈

圖3　集成后的臭氧在線檢測儀器

3. 2檢測條件研究

采用自制的臭氧氣體發(fā)生裝置產(chǎn)生一定濃度的臭氧氣體作為樣氣，對檢測條件進行了一系列的優(yōu)化。臭氧氣體發(fā)生裝置基于紫外光解法，采用筆形低壓汞燈作為光源，通過光解空氣中的氧氣分子產(chǎn)生臭氧。所產(chǎn)生臭氧氣體的濃度采用靛藍(lán)二磺酸鈉法進行標(biāo)定。產(chǎn)生的臭氧再與零空氣發(fā)生器產(chǎn)生的零空氣進行混合，通過調(diào)整混合比配制產(chǎn)生不同濃度的臭氧氣體。

3.2.1檢測試劑濃度

檢測試劑為曙紅Y的水溶液，并在其中添加了二乙二醇與沒食子酸[11]。在臭氧濃度為113×10-9v/v的條件下對檢測試劑的濃度進行了優(yōu)化。測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)曙紅Y的濃度高于1.0×10-3mol/L時，繼續(xù)增大其濃度并不能顯著提高檢測信號。考慮到試劑溶液中曙紅Y濃度越高，儀器檢測器內(nèi)腔的反應(yīng)床所需的清洗時間越長，故將曙紅Y的濃度定為1.0×10-3mol/L。

圖4是同一臭氧濃度條件下所測的化學(xué)發(fā)光強度與二乙二醇濃度之間的關(guān)系。由圖4可見，二乙二醇濃度為10%時所測得的化學(xué)發(fā)光強度最大，因此二乙二醇的最佳濃度為10%。

圖5是同一臭氧濃度條件下所測的化學(xué)發(fā)光強度與沒食子酸(GA)濃度之間的關(guān)系。如圖5所示，沒食子酸濃度為1.0×10-3mol/L時所測得的化學(xué)發(fā)光強度最大，因此沒食子酸的最佳濃度為1.0×10-3mol/L。

圖5　沒食子酸(GA)濃度對化學(xué)發(fā)光強度的影響

3.2.3流速

通過實驗測試發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)條件下液體試劑的流速與反應(yīng)床的屬性有關(guān)。在反應(yīng)床尺寸小于光電倍增管光窗面積前提下，反應(yīng)床尺寸越大，發(fā)光信號越強，但反應(yīng)床尺寸增大意味著液體試劑在反應(yīng)床上的更新速率減小。因此，反應(yīng)床選用長條狀結(jié)構(gòu)，長度為24mm，與光窗直徑接近，而寬度為6mm，可以保證試劑從進液口到達反應(yīng)床后，可以立即擴散至反應(yīng)床的兩邊，以防止反應(yīng)床表面出現(xiàn)試劑很難到達的死角，影響檢測的穩(wěn)定性，并造成反應(yīng)床清洗困難。在該條件下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)試劑的流速大于80μL/min時，反應(yīng)床內(nèi)的試劑會出于飽和狀態(tài)，試劑容易在反應(yīng)床表面形成滾珠或水流狀態(tài)，檢測信號出現(xiàn)較大的波動。因此，將液體試劑的流速設(shè)定為80μL/min。

樣氣的最佳采樣速度與反應(yīng)器內(nèi)部的腔體結(jié)構(gòu)、氣路管路的尺寸與管路布置方式有關(guān)。本儀器將氣體的采樣速率設(shè)定為2L/min，保證整個氣路系統(tǒng)的壓力接近環(huán)境大氣，且在反應(yīng)器腔體內(nèi)無明顯壓差。

3.2.4環(huán)境影響

在實驗室溫度環(huán)境下(17～30℃)，對固定濃度的臭氧氣體進行采樣檢測，檢測信號未發(fā)現(xiàn)明顯的溫度效應(yīng)現(xiàn)象。

通過在線加濕的方式，對所測氣體樣品進行加濕，使得樣氣的相對濕度在2%～80%之間變化，檢測結(jié)果表明相對濕度的變化對測量信號無明顯影響。

使用標(biāo)準(zhǔn)氣氣瓶及零空氣發(fā)生器作為氣源，分別在線配制濃度為100×10-9v/v的二氧化氮、一氧化氮、二氧化硫、一氧化碳?xì)怏w，在靠近設(shè)備采樣端的位置將其混入被測樣氣，檢測信號未出現(xiàn)明顯的變化。

通過控制氣源的壓強來控制儀器氣路系統(tǒng)的壓強，測試結(jié)果表明檢測信號在壓強小于80kPa時，檢測信號明顯降低。而在100kPa以上時，信號未出現(xiàn)明顯變化趨勢。

3.3儀器分析特征

實驗測試結(jié)果表明，儀器開機后需要約20分鐘，檢測信號才能達到穩(wěn)定狀態(tài)，因此將儀器的預(yù)熱時間設(shè)定為30分鐘。預(yù)熱結(jié)束后，儀器進入穩(wěn)定的監(jiān)測階段。在113×10-9v/v臭氧濃度條件下連續(xù)檢測1小時以上，檢測信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。當(dāng)臭氧濃度發(fā)生突變時，檢測信號的峰值響應(yīng)時間小于1s，時間分辨率為1s。長時間連續(xù)監(jiān)測結(jié)束后，儀器可選擇進入清洗工作模式，消耗約1小時的時間完成對反應(yīng)床及液路管路的徹底清洗，有助于下次監(jiān)測時儀器快速進入穩(wěn)定狀態(tài)。

在最佳條件下，配制不同濃度的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體進行檢測，發(fā)現(xiàn)在0.5～450×10-9v/v濃度范圍內(nèi)，檢測信號與臭氧濃度存在較好的線性關(guān)系，3倍信噪比對應(yīng)的檢出限為0.5×10-9v/v，不同臭氧濃度條件下得到的校準(zhǔn)曲線見圖6。

圖6　不同臭氧濃度條件下得到的校準(zhǔn)曲線

4結(jié)論

綜上所述，本儀器基于氣液相表面化學(xué)發(fā)光原理，具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)簡單、維護方便、成本低等優(yōu)點，適合環(huán)境大氣中臭氧氣體濃度的長時間連續(xù)在線檢測。

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A real-time online ozone analyzer based on the gas-liquid surface chemiluminescence.

Wang Zhuqing, Zheng Yi, Yang Bing, Gong Xiaodong,Sun Tao

(ShandongProvincialKeyLaboratoryofOceanEnvironmentMonitoringTechnology,ShandongAcademyofSciencesInstituteofOceanographicInstrumentation,Qingdao266001，China)

Abstract：A real-time online ozone analyzer is developed based on the gas-liquid surface chemiluminescence principle between ozone and eosin Y solution. The performance of the instrument has been optimized and characterized. The experiment result shows that the linear range of ozone measurement is 0.5-500×10-9v/v; the peak response time is about 1s; the time resolution is 1s; and the detection limit is 0.5×10-9v/v. The instrument is suitable for continuous online test of ozone gas in the environmental atmosphere.

Key word:ozone; eosin Y; chemiluminescence; on-line measurement

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(No: 21207081)、山東省自然科學(xué)基金項目(No: ZR2012DQ001)資助。

作者簡介：王竹青，男，1983出生，博士，副研究員，主要從事環(huán)境檢測技術(shù)與設(shè)備研發(fā)工作，E-mail: wangzq128@163.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.002

收稿日期：2015-12-19