劉雪峰，徐樹杰，徐耀宗，劉 偉，朱振宇

(中國汽車技術研究中心 天津300399)

可拆解式散發(fā)裝置及其在汽車VOCs檢測中的應用

劉雪峰，徐樹杰，徐耀宗，劉 偉，朱振宇

(中國汽車技術研究中心 天津300399)

為簡化氣相色譜檢測過程中需要定量引入內標物的操作，設計了一種操作簡便、可靈活拆解的毛細管散發(fā)裝置。該裝置由上蓋和主體兩部分構成，并使用3D打印技術加工制造。通過考察毛細管內徑和內壁結構對揮發(fā)性溶劑散發(fā)速率的影響，對裝置的結構參數(shù)進行了優(yōu)化調整，并將其應用于汽車內飾VOCs的檢測。該新型散發(fā)裝置具有良好穩(wěn)定的散發(fā)效果，其成本低廉，結構簡單，易于操作。

毛細管散發(fā) 揮發(fā)性有機化合物(VOCs) 氣相色譜-質譜

0 引 言

隨著汽車車內空氣污染問題受到越來越多的關注，汽車內飾散發(fā)出來的揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)亟需得到有效控制，以避免VOCs氣體對汽車駕乘人員的身體健康造成傷害。[1-2]針對這一情況，應首先建立快速、有效、準確的VOCs檢測方法。目前，包括中國在內的一些國家已制定了VOCs的散發(fā)限量和測試標準。但是，不同實驗室對相同汽車內飾VOCs散發(fā)的測量結果通常不一致，因此亟需一種散發(fā)速率恒定的VOCs標準散發(fā)樣品及散發(fā)裝置，用來校驗各測試系統(tǒng)測試汽車內飾VOCs散發(fā)的精確度。蔚文娟課題組使用聚四氟乙烯圓筒測試艙，將甲苯液體倒入其中，筒口用阻隔膜覆蓋并壓緊，測試表明甲苯在該測試艙中能夠穩(wěn)定地透過阻隔膜向外散發(fā)。[3]J．C．Little課題組設計了一種以聚甲基戊烯薄膜為主體的測試系統(tǒng)，用于實現(xiàn)甲苯樣品的穩(wěn)定散發(fā)，從而達到校驗VOCs散發(fā)速率的目的。[4-5]在車內VOCs的檢測過程中，我們同樣遇到同一批次的汽車內飾VOCs測試結果相差較大的情況。為解決這一問題，本文設計了一種可拆解式毛細管散發(fā)裝置，用于校驗汽車內飾VOCs的檢測是否準確。與已有報道相比，該裝置不僅能夠實現(xiàn)標準樣品的穩(wěn)定散發(fā)，而且具有結構簡單、操作簡便、可重復利用等優(yōu)點。

1 毛細管散發(fā)裝置結構設計

1.1 裝置介紹

該毛細管散發(fā)裝置為一種氣體定量緩釋裝置，能夠在一段時間內持續(xù)穩(wěn)定地提供氣體釋放源，可簡化氣相色譜檢測過程中需要定量引入內標物的操作。散發(fā)裝置為兩檔式設計，分別對應工作狀態(tài)和非工作狀態(tài)(見圖1)。

1.2 裝置結構設計

在氣相色譜檢測過程中，散發(fā)裝置需能夠在一段時間內持續(xù)穩(wěn)定地提供揮發(fā)性有機物的緩釋氣體源。由于毛細管散發(fā)裝置具有結構簡單、可調控被測物的散發(fā)速率、無需借助復雜配件等優(yōu)點，因此，我們選用毛細管結構來實現(xiàn)揮發(fā)性有機物氣體源緩慢釋放的目的。同時，為充分發(fā)揮散發(fā)裝置的操作簡便性和可重復利用性，我們借鑒類似吊針吊瓶的結構，將整體裝置設計為可拆解的兩部分，即“耗材部分”和“功能部分”。這一設計可實現(xiàn)“耗材部分”的拆解替換以及“功能部分”的重復利用，提高裝置使用的便利性和靈活性，極大地降低了裝置成本。

圖1(a)為毛細管散發(fā)裝置的結構圖，由圖可知，該裝置由上蓋和主體兩個部分構成。上蓋部分上端水平貫穿1條管狀氣路通道，下端中心處固定1顆空心針頭，起到連通水平管狀氣路通道的作用，上蓋部分相當于裝置的“功能部分”；主體部分包括貯液內腔、毛細管和注液通道。其中，貯液內腔用于被測物的存放，毛細管是被測物氣體源的緩釋通道，其下端與貯液內腔連通，上端用密封墊密封；貯液內腔右側與注液通道連通，注液口處用密封墊和密封片進行雙層密封；主體部分相當于裝置的“耗材部分”，通過重復裝填被測物、更換耗材來達到反復利用的目的。上蓋部分與主體部分之間通過兩檔活動卡扣設計咬合固定，第1檔卡扣位置對應裝置的非工作狀態(tài)(密封儲存狀態(tài)，見圖1b)，第2檔卡扣位置對應工作狀態(tài)(連通緩釋狀態(tài)，見圖1a)。

1.3 裝置工作原理

毛細管散發(fā)裝置的設計是基于毛細管散發(fā)原理，即裝置的貯液內腔存貯約1.5,mL揮發(fā)性被測液體，將裝置的上蓋部分扣下至第2檔時，裝置處于工作狀態(tài)，此時貯液內腔的揮發(fā)性有機物氣體經毛細管和出口針頭到達上蓋部分的水平吹掃氣通道，被流過的吹掃氣帶出；當上蓋部分處于第1檔位置時，由于針頭與毛細管之間斷開，阻止了被測物氣體進入水平吹掃氣通道，使裝置處于非工作狀態(tài)。此散發(fā)裝置能夠有效控制貯液內腔中揮發(fā)性有機物氣體的緩釋過程，使氣體勻速釋放到管狀氣路通道中，從而持續(xù)穩(wěn)定提供揮發(fā)性氣體釋放源。另外，此裝置可多次循環(huán)使用，拆卸靈活，操作簡便。作為一種VOCs檢測中內標物溶液釋放源，該裝置無需復雜的操作步驟即可定量提供內標物氣體樣本。

2 實驗研究

2.1 實驗方法

2.1.1 3D建模與加工

3D圖形建模借助AutoCAD軟件(Autodesk公司，版本：2013)實現(xiàn)。建模完成后，3D圖形輸出為3D打印機可識別的STL文件，經過切片軟件處理，導入3D打印機中成型。本實驗中切片厚度為0.1,mm，3D打印耗材為PLA，噴頭溫度為215,℃。

2.1.2 散發(fā)速率測定

通過質量法測定散發(fā)速率：取1,mL甲醇注入到散發(fā)裝置內，將裝置快速置于高精度電子天平室中，每隔1,min記錄下電子天平的讀數(shù)變化，共計散發(fā)20,min，通過計算得到單位時間被測物散發(fā)的速率。

2.2 實驗結果

2.2.1 3D建模與加工

本實驗通過3D打印技術制造設計毛細管散發(fā)裝置，圖2(a)、(b)分別為裝置的3D成像模型以及最終實體外觀。散發(fā)裝置外觀呈異形的圓柱狀，整體高10,cm，其中主體部分高8,cm，體積小巧，適合徒手或單手操作。

2.2.2 毛細管內徑優(yōu)化

由于毛細管散發(fā)裝置的設計是基于毛細管散發(fā)原理，因此被測物的散發(fā)速率受到環(huán)境溫度、相對濕度以及毛細管內徑等因素的影響。在環(huán)境溫度、相對濕度基本不變的情況下，為驗證該裝置是否能夠實現(xiàn)被測物的可控散發(fā)，需單獨考察裝置內部毛細管的內徑對被測物散發(fā)速率的影響。實驗中，環(huán)境溫度為25,℃，所用毛細管管長為50,mm，內徑分別為1.0,mm、1.2,mm、1.5,mm。圖3(a)表示3個毛細管內徑下測得的被測物散發(fā)速率圖。經計算，15,min內氘代甲苯內標溶液的平均散發(fā)體積依次為10.02,μL、11.43,μL、15.59,μL。進一步分析氘代甲苯在每分鐘內的散發(fā)體積發(fā)現(xiàn)，在3個毛細管內徑不同的情況下，被測物在單位時間內的散發(fā)量均相對穩(wěn)定。為方便后續(xù)計算和操作，我們選擇內徑為1.0,mm的毛細管結構進行以后的考察。

圖2 散發(fā)裝置三維模型以及外觀圖Fig.2 A 3D model of the distribution device and its external view

圖3 被測物散發(fā)量隨毛細管內徑的變化圖Fig.3 Distributing the amount of analyte with capillary diameter changes

2.2.3 毛細管微結構與散發(fā)速率

實驗發(fā)現(xiàn)，除毛細管管徑外，3D打印的毛細管內壁結構和粗糙度也影響被測物的散發(fā)速率。實驗中，在原毛細管結構中加入管徑為1.0,mm的玻璃毛細管內襯，來比較考察由3D打印直接加工的毛細管結構與玻璃毛細管結構對揮發(fā)性溶劑散發(fā)速率的影響。結果顯示(見圖4)，兩種結構下被測物在單位時間內的散發(fā)體積均比較穩(wěn)定，分別為0.538± 0.053,μL和0.667±0.079,2,μL，15,min內的散發(fā)總體積分別為8.609±0.126,μL和10.004±0.262,μL。另外，由圖4還可得出，1.0,mm玻璃毛細管內襯結構下被測物的散發(fā)速率和總體積要相對較小，這是由于玻璃毛細管橫截面為圓形，而實驗中3D打印加工的毛細管橫截面為矩形，因此玻璃毛細管的有效擴散截面積略小于3D打印毛細管的截面積，從而導致加有1.0,mm玻璃毛細管內襯結構下被測物的平均散發(fā)速率和總散發(fā)體積略小于3D打印的樣本。

圖4 3D打印毛細管結構與傳統(tǒng)玻璃毛細管結構下被測物的散發(fā)速率比較Fig.4Comparison of analyte emission rates under 3D printing capillary structure and the traditional glass capillary structure

圖5 3D打印毛細管結構的低倍掃描電鏡截面圖Fig.5Scanning electron microscopy cross-section of the 3D printing capillary structure

在考察3D打印的毛細管內壁粗糙度對被測物散發(fā)速率的影響實驗中，使用低倍掃描電鏡觀察3D打印加工的毛細管截面。如掃描電鏡圖片所示(見圖5)，3D打印的毛細管截面為矩形，輪廓清晰，尺寸較精準，內壁排列規(guī)則，為層層堆積狀的3D打印耗材，每層厚度為100,μm，但其平滑度略差于玻璃毛細管，這是導致3D打印的毛細管結構測得的被測物散發(fā)量偏差略大于玻璃毛細管結構的主要原因。盡管如此，3D打印加工的毛細管結構仍呈現(xiàn)出穩(wěn)定優(yōu)良的散發(fā)性能，能夠定量調控被測物的散發(fā)速率，其單位時間散發(fā)量的相對誤差處于可容納范圍之內，足以滿足實驗要求。另外，與傳統(tǒng)加工方式相比，3D打印加工技術在裝置制造方面更為便利和靈活，尤其適用于具有創(chuàng)新設計的裝置的加工和制造。因此，選用3D打印技術加工設計的毛細管散發(fā)裝置。

2.2.4 毛細管散發(fā)裝置在VOCs檢測中的應用

散發(fā)裝置的具體應用過程如下：將汽車內飾樣本(地毯等)置于1,000,L采樣袋中，充N2500,L，65,℃加熱2,h；之后毛細管散發(fā)裝置上蓋部分的管狀氣路通道一端連接N2吹掃氣路，另一端與Tenax固相吸附管相連，在N2流速為100,mL/min下進樣氘代甲苯甲醇溶液15,min，Tenax固相吸附管被置于采樣袋外0.5,h吸附散發(fā)的VOCs氣體；吸附完成后將Tenax固相吸附管置于TD-GC/MS進樣槽進行組分檢測，最后根據(jù)氘代甲苯檢測峰信號換算出被測樣本中特定VOCs組分的含量。

實驗中利用毛細管散發(fā)裝置測定了某汽車地毯總成的VOCs含量，使用氘代甲苯甲醇溶液作為內標物進行TD-GC/MS定量分析?？瞻讓φ战M暴露在N2中。圖6為被測樣本和空白對照的TD-GC/MS的信號圖。對比發(fā)現(xiàn)，實際復雜VOCs背景對氘代甲苯內標物的檢測基本沒有影響。通過對各組分檢測信號的換算，得到主要揮發(fā)性有機物和TVOC的含量，如表1所示。

圖6 復雜VOCs背景對氘代甲苯檢測的影響Fig.6 Effect of Complex VOCs Background on Deuterated Toluene Detection

表1 某汽車的地毯總成VOCs測定Tab.1 VOCs measurement result of an automotive carpet assembly

3 結 論

本文設計了一種3D打印加工的新型毛細管散發(fā)裝置，該裝置具有加工工藝簡單、操作簡便、可拆解、可重復利用等優(yōu)點，能夠定量調控揮發(fā)性有機物的散發(fā)量。通過與Tenax固相吸附管串聯(lián)，可在氣相色譜檢測過程中定量引入VOC檢測內標物，從而實現(xiàn)在汽車內飾VOCs檢測中的應用?！?/p>

［1］ 李蘭. 乘用車內空氣污染物特性研究[D]. 北京：北京理工大學，2015.

［2］ 楊韜. 車內及室內環(huán)境中材料污染物的散發(fā)傳質特性研究[D]. 北京：北京理工大學，2015.

［3］ 蔚文娟，熊建銀，張寅平. 環(huán)境艙性能標定用甲苯標準散發(fā)樣品研制及性能[J]. 工程熱物理學報，2011，32(5)：832-834.

［4］ Liu Z，Howard-Reed C，Cox S S，et al. Diffusioncontrolled reference material for VOC emissions testing：effect of temperature and humidity [J]. Indoor Air，2014(24)：283-291.

［5］ Cox S S，Liu Z，Little J C，et al. Diffusion-controlled reference material for VOC emissions testing：proof of concept [J]. Indoor Air，2010(20)：424–433.

Design of a Detachable Capillary Emission Test Chamber for In-Car Volatile Organic Compounds(VOCs)Detection

LIU Xuefeng，XU Shujie，XU Yaozong，LIU Wei，ZHU Zhenyu
(China Automotive Technology & Research Center，Tianjin 300399，China)

In order to simplify the quantitative introduction of internal standard in the GC analysis，an easily operating and detachable capillary emission test chamber was designed．This chamber is composed of an upper lid and a main body structure and was produced via the 3D printing technique．According to the investigation of the effect of inner diameter and inner wall structure of the capillary on the emission rate，some structure parameters of the chamber were optimized．Finally，the optimized chamber was applied to detect Volatile Organic Compounds(VOCs)in car．The results proved that this novel capillary emission test chamber with low cost，simple structure and strong operability exhibits a good emission performance.

capillary emission test chamber；Volatile Organic Compounds(VOCs)；GC-MC

U467.3

：A

：1006-8945(2016)12-0044-04

2016-11-09