孫 磊，劉小攀，張貴清，夏 燁，王宇賓

(中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院 天津300457)

一種復(fù)合交聯(lián)劑的制備和應(yīng)用

孫 磊，劉小攀，張貴清，夏 燁，王宇賓

(中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院 天津300457)

利用水溶性酚醛樹(shù)脂和高價(jià)金屬鹽制備了一種復(fù)合交聯(lián)劑。該復(fù)合交聯(lián)劑制備方便，無(wú)刺激性氣味。選用部分水解聚丙烯酰胺體系對(duì)該復(fù)合交聯(lián)劑的成膠性能進(jìn)行系統(tǒng)考察，證實(shí)其用量為0.1%,～0.3%,時(shí)，成膠強(qiáng)度較單一酚醛類(lèi)交聯(lián)劑顯著增加，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物交聯(lián)劑比例，其成膠強(qiáng)度可達(dá)5,000～20,000,mPa·s，成膠溫度在60～120,℃范圍內(nèi)，成膠時(shí)間8～48,h可控，成膠強(qiáng)度可保持2月以上，成膠穩(wěn)定性良好。

交聯(lián)劑 酚醛樹(shù)脂 聚丙烯酰胺 成膠時(shí)間 高價(jià)金屬

0 引 言

針對(duì)非均質(zhì)性嚴(yán)重、有裂縫、大孔道和層內(nèi)滲透率相差較大的油層多采用聚合物凝膠驅(qū)油技術(shù)，[1]以有效擴(kuò)大波及體積，提高驅(qū)油效率。[2]該技術(shù)使用最為廣泛的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其改性制品。HPAM對(duì)油和水有明顯的選擇性，它降低油的滲透性最高不超過(guò)10%,，而降低水的滲透性可超過(guò)90%,。由于出水層的含水飽和度較高，所以HPAM較易進(jìn)入出水層，HPAM中的酰胺基和羧基可通過(guò)氫鍵吸附在砂巖的經(jīng)基表面，而不吸附部分則留在空間堵塞出水層。[3]進(jìn)入油層的HPAM由于砂巖表面為油所覆蓋，所以在油層不發(fā)生吸附，因此不堵塞油層。HPAM常用的交聯(lián)劑主要為無(wú)機(jī)高價(jià)金屬鹽類(lèi)和有機(jī)酚醛類(lèi)。[4]無(wú)機(jī)高價(jià)金屬鹽類(lèi)主要采用乙酸鉻、[5-6]檸檬酸鋁、鈦等高價(jià)金屬絡(luò)合物作為交聯(lián)劑，[7]與PAM鏈上的羧酸根形成離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但由于用量較大，易對(duì)環(huán)境造成污染，因而受到限制。有機(jī)酚醛類(lèi)主要成分為苯酚和甲醛，其原理在于借助共價(jià)鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此類(lèi)交聯(lián)劑具有交聯(lián)速度可控，凝膠黏度受溫度、礦化度影響小等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。但是此類(lèi)交聯(lián)劑也存在著刺激性強(qiáng)、毒性大、成膠溫度較高、成膠時(shí)間較長(zhǎng)、成膠強(qiáng)度較低等不足。

因而，本文利用兩步催化法制得水溶性酚醛樹(shù)脂，即將苯酚和甲醛經(jīng)堿催化獲得低分子量的水溶性甲階產(chǎn)物，隨后加入一定量的自制金屬離子促交聯(lián)劑，得到水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑與常規(guī)酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑相比，無(wú)刺激性氣味，毒性低，成膠時(shí)間更短，成膠強(qiáng)度更大，成膠穩(wěn)定性更好，適用溫度和濃度范圍更廣，作為堵水調(diào)剖體系具有良好的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

甲醛溶液(37%,)；苯酚(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；金屬離子促交聯(lián)劑(自制)；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，分子量2,500萬(wàn)，水解度25%,，工業(yè)品)。

電子天平；電熱恒溫干燥箱；RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.2 水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑的制備

1.2.1 水溶性酚醛樹(shù)脂合成

將裝有攪拌器、冷凝器的三口燒瓶放到電熱恒溫水浴鍋中，調(diào)整溫度為60,℃，開(kāi)始加熱。稱(chēng)取28.2,g苯酚加入三口燒瓶中，使其熔融成液體。

按苯酚和甲醛總量的5%,稱(chēng)取催化劑NaOH 2.4,g，分成1.7,g和0.7,g兩份，待苯酚熔融后，將1.7,g的一份加入到燒瓶中，并維持燒瓶溫度為60,℃，攪拌反應(yīng)20,min。

按摩爾比苯酚∶甲醛＝1∶3稱(chēng)取所需量80%,的甲醛54.0,g倒入燒瓶中，升溫至60,℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50,min。

將其余0.7,g備用的NaOH加入燒瓶，升高燒瓶溫度至70,℃，恒溫?cái)嚢?0,min。

最后加入其余12.5,g甲醛，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30,min，最終得到透亮棕紅色、完全溶于水的液體，即水溶性酚醛樹(shù)脂。

1.2.2 水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑的制備

分別取已制備的水溶性酚醛樹(shù)脂溶液10.0,g，分別加入一定量金屬離子促交聯(lián)劑，混合均勻，即得到不同配比的水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑。

1.3 HPAM膠液的配制

不同濃度HPAM溶液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)量1.0,g、1.5,g、2.0,g、2.5,g、3.0,g、4.0,g的HPAM固體顆粒，快速攪拌條件下緩慢加入1,000,mL水中，保持?jǐn)嚢?,h，待溶解充分后室溫下靜置過(guò)夜至充分熟化。

1.4 HPAM/水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)體系的配制

分別取一定量水溶性酚醛樹(shù)脂，加入一定量的金屬離子促交聯(lián)劑，配制成水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑。將上述復(fù)合交聯(lián)劑加入100,g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80,℃恒溫箱中成膠。粘度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5,s-1。

1.5 成膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

取水溶性酚醛樹(shù)脂0.2,g，加入金屬離子促交聯(lián)劑0.01,g配制成水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑。將上述復(fù)合交聯(lián)劑加入100,g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%,的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80,℃恒溫箱中成膠，每隔一段時(shí)間取出測(cè)其成膠強(qiáng)度。粘度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5,s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑的合成

本文中選擇苯酚、甲醛摩爾比為1∶3，采用兩步催化合成酚醛樹(shù)脂的原理為：第1步通過(guò)堿催化生成親核性增強(qiáng)的苯氧負(fù)離子，與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚；第2步催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負(fù)離子；繼續(xù)與過(guò)量甲醛反應(yīng)生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚以及甲階酚醛樹(shù)脂；在其固化前降低溫度終止反應(yīng)，得到水溶性酚醛樹(shù)脂。[8]產(chǎn)物水溶性酚醛樹(shù)脂為棕紅色液體，可以與水任意比混溶，密度為1.18～1.19,g/cm3，固含量約為50.98%,，其1.0%,水溶液的pH值為8～9。

2.2 水溶性酚醛濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

為了確定針對(duì)HPAM體系成膠的交聯(lián)劑的最佳用量，我們首先研究了水溶性酚醛用量和成膠強(qiáng)度的關(guān)系。固定HPAM的質(zhì)量濃度為0.3%,，金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%,，于80,℃恒溫箱中成膠，水溶性酚醛用量和成膠強(qiáng)度關(guān)系如圖1所示。當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.1%,和0.2%,時(shí)，體系粘度均為20,000,mPa·s以上。隨著交聯(lián)劑用量進(jìn)一步增加，其體系粘度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。當(dāng)交聯(lián)劑用量為1.0%,時(shí)，體系粘度降至11,800,mPa·s。這是由于交聯(lián)劑用量過(guò)度導(dǎo)致其交聯(lián)點(diǎn)多，硬度變大，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量小，彈性模量大，回彈性差所致。據(jù)此，本體系水溶性酚醛最佳用量應(yīng)為0.1%,～0.2%,。

圖1 水溶性酚醛濃度和成膠強(qiáng)度的關(guān)系Fig.1Relationship between water-soluble phenolic concentration and gelling strength

2.3 金屬離子促交聯(lián)劑用量對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

單獨(dú)使用水溶性酚醛樹(shù)脂作為交聯(lián)劑成膠時(shí)，成膠時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要5～7,d，同時(shí)成膠強(qiáng)度較低，約為5,000～8,000,mPa·s，加入少量的金屬離子促交聯(lián)劑后，可以大幅提高成膠速度，在1,d內(nèi)即可成膠，同時(shí)成膠強(qiáng)度也顯著提高，約為20,000,mPa·s。這是由于金屬離子與羧酸基團(tuán)的絡(luò)合速度快，以配位鍵形式交聯(lián)；而酚醛樹(shù)脂類(lèi)交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺中酰胺基交聯(lián)，以共價(jià)鍵形式交聯(lián)，通過(guò)絡(luò)合交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)相互配合起到提升交聯(lián)強(qiáng)度、加快交聯(lián)速度的作用。[9]

圖2給出了金屬離子促交聯(lián)劑用量和成膠強(qiáng)度的關(guān)系，少量金屬離子促交聯(lián)劑即可對(duì)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度產(chǎn)生顯著的影響。加入金屬離子促交聯(lián)劑0.005%,即可使成膠強(qiáng)度提升至20,000,mPa·s以上。當(dāng)金屬離子促交聯(lián)劑用量為0.01%,時(shí)，成膠強(qiáng)度為23,520,mPa·s，隨著金屬離子促交聯(lián)劑用量進(jìn)一步增加，其成膠強(qiáng)度略有降低。由此，從成膠效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮，金屬離子促交聯(lián)劑用量在0.005%～0.01%,為佳。

圖2 金屬離子促交聯(lián)劑用量對(duì)成膠強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of metal ions pro-crosslinking agent on the gel strength

2.4 HPAM濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

圖3 HPAM用量對(duì)成膠強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of HPAM dosage on the gel strength

HPAM作為成膠主體，其濃度對(duì)最終成膠強(qiáng)度有著顯著影響，圖3給出了不同HPAM濃度下的體系成膠強(qiáng)度。HPAM用量為0.1%,時(shí)，體系未成膠，隨著HPAM用量增加，成膠強(qiáng)度顯著提升，用量為0.2%,時(shí)體系強(qiáng)度即在10,000,mPa·s以上。HPAM用量為0.3%,時(shí)，體系成膠強(qiáng)度大于20,000,mPa·s，此時(shí)再提高HPAM用量，對(duì)強(qiáng)度的提升不明顯。因而，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)對(duì)于不同成膠強(qiáng)度的需求選擇不同的PAM濃度，從實(shí)際效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮，HPAM用量為0.3%,時(shí)，成膠強(qiáng)度最大，效果最好。

2.5 溫度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

不同溫度對(duì)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度有著顯著的影響。由圖4可知，60～80,℃該體系成膠強(qiáng)度為20,000,mPa·s左右，在95,℃和120,℃時(shí)成膠強(qiáng)度略有下降，約為12,000～13,000,mPa·s。就成膠時(shí)間而言，60,℃時(shí)，成膠時(shí)間為1～2,d；70,℃時(shí)為1,d，80,℃時(shí)成膠時(shí)間少于1,d；而95,℃和120,℃時(shí)，成膠時(shí)間進(jìn)一步縮短至小于12,h。

圖4 溫度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of temperature on the gelling strength

2.6 礦化度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

我們進(jìn)一步考察了一價(jià)離子Na+和二價(jià)離子Ca2+濃度對(duì)成膠性能的影響。

Na+濃度小于5,000,mg/L時(shí)，體系成膠強(qiáng)度大于12,000,mPa·s；當(dāng)Na+濃度進(jìn)一步提高時(shí)，體系成膠強(qiáng)度迅速下降；當(dāng)Na+濃度為20,000,mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度約為1,500,mPa·s。

Ca2+對(duì)成膠強(qiáng)度的影響更為明顯。當(dāng)Ca2+濃度為500～1,500,mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度約為6,000,mPa·s；當(dāng)Ca2+提高至5,000,mg/L時(shí)，體系強(qiáng)度降至4,000,mPa·s以下(見(jiàn)圖5)。

圖5 NaCl濃度和CaCl2濃度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響Fig.5 Effects of NaCl and CaCl2on the gelling strength

高礦化度下由于靜電屏蔽作用聚合物分子鏈蜷縮嚴(yán)重，聚合物分子卷曲程度相對(duì)較高，導(dǎo)致聚合物分子間距離相對(duì)較大，起到交聯(lián)點(diǎn)橋梁作用的交聯(lián)劑不能很好發(fā)揮作用因而影響了成膠強(qiáng)度。[10]

2.7 成膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

成膠后的穩(wěn)定性直接影響應(yīng)用于堵水調(diào)剖時(shí)有效作用時(shí)間的長(zhǎng)短。我們選取60,℃和80,℃兩個(gè)溫度，評(píng)價(jià)聚合物成膠后這兩個(gè)溫度下成膠后的穩(wěn)定性。由表1可知，在這兩個(gè)溫度下成膠穩(wěn)定性優(yōu)異，其中60,℃初始成膠強(qiáng)度約為24,061,mPa·s，7,d后成膠強(qiáng)度約為25,612,mPa·s，30,d后成膠強(qiáng)度緩慢增加至27,056,mPa·s；80,℃條件下，初始成膠強(qiáng)度約為15,886,mPa·s，7,d后成膠強(qiáng)度近似16,458,mPa·s，30,d后成膠強(qiáng)度緩慢增至19,142,mPa·s。由此證實(shí)，該水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)體系的成膠溫度性良好，成膠后可在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

表1 體系成膠穩(wěn)定性Tab.1 Stability of gel system

3 結(jié) 論

本文制備了水溶性酚醛樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑，相比于常規(guī)的酚醛交聯(lián)劑和高價(jià)金屬離子交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑成膠更為迅速，可在1,d左右成膠；成膠強(qiáng)度更大，可在15,000,mPa·s以上；成膠穩(wěn)定性更好，高溫下存放2,m以上成膠強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。通過(guò)優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，確定該交聯(lián)劑最佳用量為0.2%,；適用聚合物濃度為0.3%,；適用溫度60～120,℃，其中60～80,℃范圍最優(yōu)；具有一定的鈉離子和鈣離子耐受能力，適用于油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域?！?/p>

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Preparation and Application of a Composite Crosslinking Agent

SUN Lei，LIU Xiaopan，ZHANG Guiqing，XIA Ye，WANG Yubin
(CNPC Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China)

A water-soluble phenolic resin composite crosslinking agent was synthesized by the combination of water-soluble phenolic resin and metal ions promoting cross-linking agent．This new kind of crosslinking agent is odorless，efficient and features low toxicity．Partially hydrolyzed polyacrylamide was used to study the gel-forming properties of the crosslinking agent．Under this system，the amount of cross-linking agent was 0.1%～0.3%, to make a significant increase in gel strength of 5,000～20,000,mPa·s，and gelation temperature ranged from 60～120,℃，gel time was adjusted by 8～48,hours．The stability of gel system was more than two months.

crosslinking agents；phenolic resin；polyacrylamide；gel time；metal ions

TQ316.6+4

：A

：1006-8945(2016)10-0037-04

2016-09-02