侯 敏， 孫 康,2， 鄧先倫,2*， 肖鳳龍， 楊 華， 林冠烽

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042； 2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 3. 福建省林業(yè)科學(xué)研究院，福建 福州 350012)

椰殼基超級(jí)電容活性炭的制備及其電化學(xué)性能研究

侯 敏1， 孫 康1,2， 鄧先倫1,2*， 肖鳳龍1， 楊 華1， 林冠烽3

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042； 2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 3. 福建省林業(yè)科學(xué)研究院，福建 福州 350012)

摘要：以椰殼炭化料為原料，KOH為活化劑，在不同工藝條件下制備了超級(jí)電容器用活性炭電極材料。考察了堿炭比、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)及其用作電極材料的比電容的影響。結(jié)果表明，在KOH與椰殼炭化料質(zhì)量比為4∶1，活化溫度800 ℃，活化時(shí)間60 min的條件下，可制得比表面積2 891 m2/g，總孔容積1.488 cm3/g，中孔率73.6 %，比電容達(dá)235 F/g的優(yōu)質(zhì)活性炭電極材料。

關(guān)鍵詞：椰殼炭化料；活性炭；電極材料；超級(jí)電容器；比電容

超級(jí)電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件，能提供比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度，比電池更高的功率密度，且充放電速度快，循環(huán)壽命長(zhǎng)[1-3]，因此，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航天航空、軍事和電子工業(yè)等諸多領(lǐng)域[4-6]。電極材料是超級(jí)電容器的核心部件，對(duì)超級(jí)電容器的性能起著關(guān)鍵性作用[7-8]。其中，活性炭材料由于具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)整、化學(xué)穩(wěn)定性好和成本低等優(yōu)勢(shì)成為超級(jí)電容器的首選電極材料[9-10]。超級(jí)電容器中活性炭電極主要是利用電極/電解液界面的雙電層儲(chǔ)存能量，根據(jù)雙電層產(chǎn)生的機(jī)理，活性炭材料應(yīng)當(dāng)具有利于電荷積累的大比表面積和便于電解液潤(rùn)濕及離子快速運(yùn)動(dòng)的孔隙結(jié)構(gòu)[11]。然而，在活性炭材料的制備過(guò)程中，原料、活化工藝、后處理方法等都會(huì)影響活性炭材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，從而使得活性炭電極材料的比電容也有所差異。本研究以椰殼炭化料為原料，KOH為活化劑，考察了活化工藝對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的影響，并進(jìn)一步探討活性炭電極的比電容，從而制得比表面積大、有效孔徑分布集中、電化學(xué)性能優(yōu)異的活性炭電極材料。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1材料與儀器

椰殼炭化料，海南省文昌縣活性炭廠，工業(yè)分析結(jié)果為固定碳73.83 %、揮發(fā)分24.76 %、灰分1.71 %；泡沫鎳，長(zhǎng)沙力元新材料股份有限公司；60 %聚四氟乙烯乳液(PTFE)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑，電池級(jí)，天津億博瑞化工有限公司。鹽酸、硫酸、氫氧化鉀，均為分析純。

Φ10 cm×12 cm不銹鋼反應(yīng)器，自制[12]；SX2-4-10 箱式活化爐，上海意豐電爐有限公司；ASAP 2020全自動(dòng)吸附儀，美國(guó)Micrometrics公司；VMP3B-2×2電化學(xué)工作站，法國(guó) Bio-Logic公司。

1.2活性炭的制備

對(duì)椰殼炭化料進(jìn)行粉碎、篩分，取粒徑1～2 mm顆粒，烘干處理，稱取10 g處理后的原料與活化劑(KOH)按照一定的堿炭比(質(zhì)量比2∶1～5∶1)混合于不銹鋼反應(yīng)器中，攪拌均勻后置于活化爐中進(jìn)行活化處理。在活化過(guò)程中，混合物首先在350 ℃下敞口熬制處理2 h，然后在密閉狀態(tài)下以10 ℃/min的速率升溫至600～900 ℃后保持30～120 min。待冷卻后，將得到的活性炭樣品先用鹽酸溶液調(diào)至pH值為2～3，再用去離子水多次漂洗至中性，最后在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h。

1.3活性炭的結(jié)構(gòu)表征

采用全自動(dòng)吸附儀，在液氮溫度(-196 ℃)下以高純N2為吸附介質(zhì)測(cè)定活性炭樣品的N2吸附等溫線,表征樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)?；钚蕴康谋缺砻娣e由BET法計(jì)算得到，孔容積由相對(duì)壓力為0.99時(shí)的N2吸附量決定，孔徑分布采用密度函數(shù)理論(DFT)進(jìn)行分析。測(cè)試前,樣品在200 ℃下脫氣12 h，以除去其中的水分及氣體雜質(zhì)。

1.4活性炭電極的制備及電化學(xué)性能表征

采用電化學(xué)工作站對(duì)活性炭電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系，包括工作電極、參比電極和輔助電極。將活性炭粉末、乙炔黑及黏結(jié)劑聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例混合，然后均勻涂抹在泡沫鎳集流體上制得活性炭工作電極，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為金屬Pt電極，電解液為1 mol/L的 H2SO4溶液。

活性炭材料的比電容可以根據(jù)恒流充放電測(cè)試的放電曲線計(jì)算，公式為：

(1)

式中:Cg—活性炭電極的比電容，F(xiàn)/g；I—放電電流，A； Δt—放電時(shí)間，s； ΔV—Δt放電時(shí)間內(nèi)電壓的差值，V；m—電極中活性炭的質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1活性炭結(jié)構(gòu)及性能的影響因素

2.1.1堿炭比圖1為800 ℃下活化60 min，不同堿炭比制備活性炭的N2吸附-脫附等溫線。按照BDDT法分類[13]，這4種活性炭吸附等溫線均屬于典型的Ⅰ型等溫線。堿炭比值為2的活性炭在相對(duì)壓力約為0.1時(shí)，N2吸附量已達(dá)到飽和程度，且脫附曲線與吸附曲線幾乎完全重合，沒(méi)有明顯的滯后現(xiàn)象，表明該活性炭孔結(jié)構(gòu)以微孔為主[14]。而堿炭比值為3、4和5的活性炭沒(méi)有很快達(dá)到吸附平衡，隨著相對(duì)壓力的增加而逐漸增加，在相對(duì)壓力0.4以上出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，表明活性炭孔徑分布較寬，有一定數(shù)量中孔的存在[15]。從圖1中可以看出，當(dāng)堿炭比值為2時(shí)，N2吸附量較小，這是由于活化劑KOH用量較少時(shí)活化不充分，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。隨著堿炭比增加，活性炭N2吸附量先增加后降低。堿炭比值為4時(shí)，吸附量達(dá)到最大，表明在該過(guò)程中KOH與活性點(diǎn)上碳原子接觸比較充分，形成的孔隙數(shù)目增多；但當(dāng)堿炭比值繼續(xù)增加至5時(shí)，N2吸附量開始下降，表明過(guò)量的活化劑對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。

圖2為不同堿炭比制備活性炭的孔徑分布曲線，具體的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)及活性炭得率見(jiàn)表1。

圖 1不同堿炭比制備活性炭的N2吸附-脫附等溫線圖2不同堿炭比制備活性炭的孔徑分布曲線

Fig. 1N2adsorption-desorption isotherms of activated Fig. 2Pore size distributions of activated carbons

prepared at different ratios of KOH/carbon carbons prepared at different ratios of KOH/carbon

從圖2可以看出，堿炭比值為2時(shí)，活性炭孔徑主要集中分布在0.5～2 nm的微孔范圍內(nèi)；堿炭比值為4時(shí)，活性炭的孔徑擴(kuò)大到0.5～5 nm范圍內(nèi)，而且在2～4 nm的中孔結(jié)構(gòu)占有很大的比例。從表1中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)堿炭比值為2時(shí)，所制活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，比表面積、總孔容積及中孔率分別僅為924 m2/g、 0.371 cm3/g和3.8%，平均孔徑為1.669 nm。隨著堿炭比的增加，活性炭的比表面積、總孔容積及中孔率均顯著增加，在堿炭比值為4時(shí)達(dá)到最大值，分別為2 891 m2/g、1.488 cm3/g和73.6 %，平均孔徑為2.025 nm。這是由于堿炭比值為4時(shí)活化反應(yīng)比較充分，活化劑KOH在活化過(guò)程中發(fā)揮著造孔和擴(kuò)孔雙重作用。然而，當(dāng)堿炭比繼續(xù)增加到5時(shí)，活性炭的比表面積和總孔容積明顯降低，平均孔徑稍有變大，表明過(guò)量的KOH會(huì)使已形成的微孔擴(kuò)展成中孔或大孔，甚至部分孔隙因過(guò)度腐蝕而坍塌[16]，導(dǎo)致活性炭比表面積及孔容積均有一定程度降低。另外，從表中數(shù)據(jù)還可以看出，在最佳堿炭比4∶1時(shí)活性炭的得率為49.24 %，表明KOH用量增加使得活化反應(yīng)速率加快，被消耗的炭也相應(yīng)增加。

表 1　不同活化工藝制備活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)1)

1)SBET:BET比表面積 specific surface area obtained by BET method；Vt:總孔容積 total pore volume；Vmes:中孔容積 mesopore volume；D: 平均孔徑 average pore size

2.1.2活化溫度圖3為堿炭比4∶1，活化時(shí)間60 min條件下，不同活化溫度對(duì)活性炭吸附等溫線的影響，由圖可知，活化溫度對(duì)活性炭材料的影響較大，太高或太低的活化溫度都不利于活性炭的制備。在600～900 ℃，隨著溫度的升高，活性炭的吸附先升后降，800 ℃時(shí)N2吸附量最大。其中，600 和700 ℃的活性炭吸附等溫線相似，在相對(duì)壓力約為0.1時(shí)，N2吸附量幾乎達(dá)到飽和程度，表明活性炭孔結(jié)構(gòu)主要由微孔構(gòu)成?；罨瘻囟葹?00和900 ℃活性炭的吸附等溫線中，隨著相對(duì)壓力的增加，N2吸附量呈緩慢上升趨勢(shì)，且脫附曲線在相對(duì)壓力0.4以上出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，表明活性炭存在大量中孔。

不同活化溫度制備活性炭的孔徑分布曲線如圖4所示，活性炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及得率列于表1中。從圖4可以看出，隨著活化溫度的升高，活性炭的孔隙向著孔徑擴(kuò)大的方向移動(dòng)，當(dāng)活化溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，活性炭在2～4 nm區(qū)間內(nèi)的中孔結(jié)構(gòu)占有相當(dāng)大的比例。結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可知，在600～800 ℃，隨著活化溫度的升高，活性炭的比表面積、中孔容積及平均孔徑逐漸增大；繼續(xù)升高活化溫度至900 ℃時(shí)，活性炭的比表面積明顯降低，總孔容積及中孔容積也出現(xiàn)小幅度減少。這是由于，當(dāng)活化溫度較低時(shí)，只有部分碳原子被激活與活化劑反應(yīng)形成孔隙，隨著活化溫度的升高，活性點(diǎn)上被激活的碳原子越來(lái)越多，大量新孔隙生成的同時(shí)伴隨著激烈的擴(kuò)孔作用，而活化溫度過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致活性炭過(guò)度燒蝕，部分已形成的中孔彼此連通而坍塌[17]，活性炭比表面積及孔容積開始下降。另外，從表1中得率數(shù)據(jù)可以看出，隨著活化溫度升高，活性炭產(chǎn)物的得率不斷下降，這是因?yàn)樘幱诨罨癄顟B(tài)的碳原子數(shù)目增加，從而使得大量碳被消耗，這與活性炭形成的大比表面積及發(fā)達(dá)空隙結(jié)構(gòu)相吻合。

圖3不同活化溫度制備活性炭的N2吸附-脫附等溫線圖4不同活化溫度制備活性炭的孔徑分布曲線

Fig. 3N2adsorption-desorption isotherms of activated Fig. 4Pore size distributions of activated carbons

carbons prepared at different activation temperatureprepared at different activation temperature

2.1.3活化時(shí)間圖5為堿炭比4∶1，活化溫度800 ℃條件下，不同活化時(shí)間制備活性炭的吸附等溫線。由圖可以看出，與其它活化條件相比，活化時(shí)間對(duì)活性炭材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響變化不大。在活化時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到120 min的過(guò)程中，4種活性炭的吸附等溫線相似，孔結(jié)構(gòu)中均存在大量中孔。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭的N2吸附量先增大后減小，在活化時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最大值。

為進(jìn)一步說(shuō)明問(wèn)題，圖6給出了不同活化時(shí)間制備活性炭的孔徑分布曲線，具體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及活性炭得率列于表1中。

圖5不同活化時(shí)間制備活性炭的N2吸附-脫附等溫線圖6不同活化時(shí)間制備活性炭的孔徑分布曲線

Fig. 5N2adsorption-desorption isotherms of activated Fig. 6Pore size distributions of activated carbons

carbons prepared at different activation timeprepared at different activation time

從圖6可以看出，活化時(shí)間在30～120 min的變化過(guò)程中，活性炭的孔徑分布趨勢(shì)變化不大，4種活性炭的孔徑分布在0.5～5 nm范圍內(nèi)，且2～4 nm的中孔均占有很大的比例。由表1可知，活化時(shí)間為60 min時(shí)，活性炭的比表面積、總孔容積及中孔率最高，繼續(xù)延長(zhǎng)活化時(shí)間，比表面積及孔容積有小幅度下降，這與活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附等溫線的影響結(jié)果相一致。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在活化反應(yīng)的初始階段，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活化反應(yīng)進(jìn)行地更加充分，活化劑的開孔、擴(kuò)孔作用同時(shí)進(jìn)行，活性炭的孔隙數(shù)目逐漸增加；但活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，由于活性點(diǎn)上碳原子有限，過(guò)長(zhǎng)的活化時(shí)間會(huì)破壞已形成的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔隙坍塌，活性炭比表面積及孔容積有所減少[17-18]。因此，合理控制活化時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對(duì)活性炭孔徑分布地有效調(diào)控。同樣還可以看出，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性點(diǎn)上活化反應(yīng)進(jìn)行的更充分，活性炭的得率逐漸減少，而且當(dāng)活化時(shí)間超過(guò)60 min時(shí)，活性炭孔隙周圍具有石墨微晶結(jié)構(gòu)的骨架碳原子也會(huì)被消耗，使活性炭得率進(jìn)一步降低[14]。

2.2活性炭電化學(xué)性能

2.2.1堿炭比的影響圖7(a)為不同堿炭比制備的活性炭在1 A/g恒電流密度下的充放電曲線，根據(jù)公式(1)計(jì)算的4種活性炭電極的比電容分別為102、183、235和198 F/g。由圖可以看出，在-0.2～0.8 V的掃描電壓范圍內(nèi)，各活性炭電極的恒流充放電曲線均呈典型的等腰三角形形狀，曲線線性及可逆性良好，且放電曲線沒(méi)有出現(xiàn)明顯的電壓降，表明具有較好的雙電層電容特性[19]。隨著堿炭比的增加，活化劑用量增大，4種活性炭電極的充放電時(shí)間先增大后減少，堿炭比值為2時(shí)充放電時(shí)間最短，比電容僅為102 F/g，這是由于活化劑用量少時(shí)，活化反應(yīng)不充分，所得活性炭的比表面積和有效孔容積小。當(dāng)堿炭比值為4時(shí)，活化劑用量增加，活化反應(yīng)充分進(jìn)行，活性炭的充放電時(shí)間最長(zhǎng)，比電容最大，達(dá)到235 F/g，電化學(xué)性能大大提高，這是由于該堿炭比下制備的活性炭具有較大的比表面積、總孔容積及中孔率，有利于電解液離子在活性炭孔隙內(nèi)運(yùn)輸，繼續(xù)增加活化劑用量時(shí)，活性炭的比電容明顯減少，這與之前活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的討論相一致。

2.2.2活化溫度的影響圖7(b)為不同活化溫度制備的活性炭在1 A/g恒電流密度下的充放電曲線，活性炭電極的比電容分別為114、158、235和219 F/g。從圖可以看出，活化溫度對(duì)活性炭比電容變化與2.1.1節(jié)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)相一致，隨著活化溫度的升高，活性炭電極材料的比電容呈先增大后減小的趨勢(shì)。在活化溫度從600 ℃升高到800 ℃的過(guò)程中，活性炭比電容有明顯的提高，從114 F/g增大到 235 F/g，當(dāng)活化溫度超過(guò)800 ℃時(shí)，活性炭比電容隨著活化溫度的升高而下降，表明活化溫度的變化對(duì)活性炭電極材料的電化學(xué)性能影響顯著。因此，通過(guò)合理控制活化反應(yīng)過(guò)程的溫度，制得孔隙結(jié)構(gòu)豐富且有效孔徑分布集中的活性炭電極材料，從而保證電解液中的電荷更容易進(jìn)入活性炭孔隙內(nèi)形成雙電層而被存儲(chǔ)起來(lái)，大大提高活性炭比表面的利用率[20]。

2.2.3活化時(shí)間的影響圖7(c)為不同活化時(shí)間制備的活性炭在1 A/g恒電流密度下的充放電曲線，活性炭電極的比電容分別為172、235、204和191 F/g。從圖可以看出，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭的比電容先增大后減小，當(dāng)活化時(shí)間為60 min時(shí)活性炭的放電時(shí)間最長(zhǎng)，比電容最大，這與活性炭的比表面積和總孔容積隨活化時(shí)間的變化相一致。上述現(xiàn)象進(jìn)一步證明了活性炭電極材料的電化學(xué)性能與活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)有密切的關(guān)系。

a.堿炭比 ratio of KOH/carbon; b.活化溫度 activation temperature; c.活化時(shí)間 activation time

圖 7不同條件制備活性炭的恒流充放電曲線

Fig. 7Galvanostatic charge/discharge curves of activated carbons prepared under different conditions

3結(jié) 論

以椰殼炭化料為原料，KOH為活化劑，在堿炭比為4∶1，活化溫度為800 ℃，活化時(shí)間為60 min的條件下，可制備出比表面積2 891 m2/g、總孔容積1.488 cm3/g、孔徑主要分布在2～4 nm之間、中孔率73.6 %、平均孔徑2.025 nm的優(yōu)質(zhì)活性炭材料。該活性炭用作電極材料在1 mol/L H2SO4電解液中比電容可達(dá)235 F/g，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。

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Preparation and Electrochemical Performance of Coconut Shell-based Activated Carbon for Supercapacitor

HOU Min1, SUN Kang1,2, DENG Xian-lun1,2, XIAO Feng-long1, YANG Hua1, LIN Guan-feng3

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China; 3. Fujian Provincial Key Laboratory of Forest Silviculture and Forest Product Processing Utilization, Fuzhou 350012, China)

Abstract:Activated carbon for supercapacitor was prepared from coconut shell carbide by KOH activation. The effects of the ratio of KOH/carbon, activation temperature and activation time on the pore structures and specific capacitance of activated carbon were investigated. The results showed that the high quality activated carbon as electrode material could be prepared under the conditions of the mass ratio of KOH/carbon 4∶1, activation temperature 800 ℃ and activation time 60 min. Under these conditions, its specific surface area of the sample was 2 891 m2/g, total pore volume was 1.488 cm3/g, the mesopore ratio was 73.6 % and specific capacitance was 235 F/g.

Key words：coconut shell carbide；activated carbon；electrode material；supercapacitor；specific capacitance

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.003

收稿日期：2015-09-30

基金項(xiàng)目：林業(yè)公益性行業(yè)專項(xiàng)(201404610)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31400510)

作者簡(jiǎn)介：侯 敏(1988— )，女，山東濰坊人，碩士生，研究方向?yàn)樘抠|(zhì)吸附材料；E-mail:1106548832@qq.com *通訊作者：鄧先倫(1956— )，男，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事活性炭研究與開發(fā)工作；E-mail:dengxianlun_483@163.com。

中圖分類號(hào)：TQ35；TQ424.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854(2016)02-0013-06

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·