牛浩，吳文果,2 華僑大學(xué)　生物工程與技術(shù)系，福建　廈門　36022 華僑大學(xué)　生物材料與組織工程研究所，福建　廈門　華僑大學(xué)3602

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納米材料修飾微生物燃料電池陽極的研究進(jìn)展

牛浩1，吳文果1,2
1 華僑大學(xué)生物工程與技術(shù)系，福建廈門361021
2 華僑大學(xué)生物材料與組織工程研究所，福建廈門華僑大學(xué)361021

牛浩, 吳文果. 納米材料修飾微生物燃料電池陽極的研究進(jìn)展. 生物工程學(xué)報(bào), 2016, 32(3): 271–283.

Niu H, Wu WG. Progress in nanomaterials modified anodes of microbial fuel cell. Chin J Biotech, 2016, 32(3): 271–283.

摘 要:陽極作為微生物燃料電池中的重要組成部分，其性能的高低顯著影響著微生物燃料電池的產(chǎn)電性能。納米材料具有導(dǎo)電性好、表面積大等優(yōu)良特性。因此，納米材料修飾陽極能夠有效減小電極內(nèi)阻、增大微生物的粘附量，從而顯著提高微生物燃料電池的產(chǎn)電性能。本文首先簡要介紹了微生物燃料電池中陽極修飾納米材料的種類，然后重點(diǎn)歸納了不同納米材料修飾陽極對微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響及其原因。最后對微生物燃料電池陽極修飾納米材料和技術(shù)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞:微生物燃料電池，陽極，納米修飾

Received: June 1, 2015; Accepted: September 15, 2015

Supported by: National Nature Science Foundation of China (No. 81301290), Quanzhou Science and Technology Plan Project (No. 2013Z24), Research Foundation for High-level Talents of Huaqiao University (No. Z12BS207), Graduate Research and Inovation Program of Huaqiao University.

國家自然科學(xué)基金 (No. 81301290)，泉州市科技計(jì)劃項(xiàng)目 (No. 2013Z24)，華僑大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)費(fèi)項(xiàng)目 (No. Z12BS207)，華僑大學(xué)研究生科研創(chuàng)新能力培育計(jì)劃資助。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-09-25 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1998.Q.20150925.0931.001.html

1　微生物燃料電池的工作原理及納米材料簡介

圖1　微生物燃料電池的示意圖[1]Fig. 1 Concept schematic of a typical microbial fuel cell[1].

微生物燃料電池 (Microbial fuel cell，MFC)是利用微生物作催化劑將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置[1-3]。如圖1所示，雙室MFC 的結(jié)構(gòu)主要由陽極、陰極和質(zhì)子交換膜3個(gè)關(guān)鍵部件組成。目前，電量輸出較低仍是限制MFC應(yīng)用的主要因素。

MFC的產(chǎn)電效果主要取決于電子的傳遞速率，影響電子傳遞速率的主要因素有[4]：微生物對底物的氧化；電子從微生物到電極的傳遞；外電路的負(fù)載電阻；向陰極提供質(zhì)子的過程；氧氣的供給和陰極的反應(yīng)[5-7]。作為微生物燃料電池中重要的結(jié)構(gòu)，高性能的陽極不僅能為菌體提供附著點(diǎn)、電化學(xué)催化活性位點(diǎn)，而且還具備減小電子傳遞阻力、生物相容性良好的特點(diǎn)。基于納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)具有一些獨(dú)特的性質(zhì)如：表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等。這些性質(zhì)被用于實(shí)現(xiàn)生物膜的附著和直接快速的電子傳遞，使其在性能上表現(xiàn)出與微米材料間的顯著差異[8]。因此，將金屬、半導(dǎo)體納米顆粒、納米絲和碳納米管等[9-10]具有納米結(jié)構(gòu)的電極材料應(yīng)用于微生物燃料電池領(lǐng)域是目前研究的熱點(diǎn)[11]。

2　陽極納米材料的種類

在微生物燃料電池的研究中，陽極材料的必要條件是高導(dǎo)電率、無腐蝕性、高比表面積、高孔隙率、無污垢、廉價(jià)、容易制造并且可放大[12]。根據(jù)這些基本特點(diǎn)，結(jié)合納米材料的獨(dú)特性質(zhì)，研究者們對于有可能被用作陽極的納米材料進(jìn)行了廣泛的研究，按照陽極納米材料的形狀分類，可將陽極分為：納米顆粒[13]、納米草[14]、納米絲[15]及納米網(wǎng)[16]等。按照陽極材料成分對電極進(jìn)行分類，大致可分為3大類：納米碳材料陽極、納米金屬修飾陽極、納米導(dǎo)電聚合物復(fù)合陽極。

2.1碳納米材料陽極

傳統(tǒng)的碳材料陽極有碳棒、碳布、碳紙、碳?xì)?、石墨片、石墨顆粒等。這些材料具有高導(dǎo)電性且適合細(xì)菌生長，但主要缺點(diǎn)是內(nèi)阻較大、產(chǎn)電功率非常低[17]。而納米碳材料作為傳統(tǒng)碳材料的一種發(fā)展和衍生，不僅繼承了碳材料化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、生物相容性較好的普遍優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有更大的表面積有利于產(chǎn)電菌的附著，為胞外電子直接傳遞過程提供了更多的接觸位點(diǎn)[18]。

2.1.1碳納米管

碳納米管 (Carbon nanotubes，CNTs) 具有特定的孔隙結(jié)構(gòu)、極高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性、很大的比表面積、很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性、極強(qiáng)的導(dǎo)電性等性質(zhì)以及獨(dú)特的一維納米尺度，是一種十分理想的電極材料[19]。因此，被廣泛應(yīng)用到MFC的電極材料研究中。梁鵬等[20]考察了分別以碳納米管、活性碳和柔性石墨為陽極材料的3種微生物燃料電池的產(chǎn)電性能，其中以碳納米管作為陽極的MFC的功率密度最高，內(nèi)阻最低，分別為402 mW/m2和263 ?。研究結(jié)果表明，相比于其他兩種陽極材料，碳納米管能夠有效地降低MFC的陽極內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻，因此在外電阻相同的情況下，碳納米管陽極MFC的庫倫效率也高于其他兩種材料為陽極的MFC?；谝陨辖Y(jié)論推測，添加多壁碳納米管可能更有利于電極材料電子的傳遞，提高電極材料的導(dǎo)電性。因此，Sun等[21]通過層層自組裝的方法將多壁碳納米管修飾到碳紙電極上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在以廢水淤泥為底物的微生物燃料電池中，經(jīng)碳納米管修飾后的電極使界面電荷轉(zhuǎn)移電阻從1 163 ?降低至258 ?，最大功率密度從241 mW/m2增加至290 mW/m2。Zhao等[22]的研究表明CNTs末端能夠刺入菌體細(xì)胞膜中，促進(jìn)細(xì)胞色素C與電極間的直接電子傳遞，使產(chǎn)電功率增強(qiáng)，更進(jìn)一步地揭示了碳納米管提高產(chǎn)電效果的機(jī)制。Mohanakrishna等[23]選用純度為99%，表面積大于100 m2/g，顆粒尺寸小于50 nm的碳納米粉將其浸泡在導(dǎo)電材料環(huán)氧樹脂中，隨后涂在石墨板上作為陽極。同時(shí)，對比了用同樣的方法以多壁碳納米管為修飾材料制備的陽極和未經(jīng)修飾的陽極的產(chǎn)電情況。研究結(jié)果表明，在以污水為底物的MFC中，采用多壁碳納米管MFC的功率密度最高，達(dá)到267.77 mW/m2比石墨平板電極提升了148%。表面積的增大，促使了高效的電荷遷移。為了進(jìn)一步考察陽極幾何特性對MFC產(chǎn)電性能的影響，Erbay等[24]制備了3種碳納米管長度分別為8 μm、13 μm、19 μm，修飾密度高、低兩類的5種陽極。研究發(fā)現(xiàn)長度為19 μm、修飾密度低的碳納米管修飾陽極，獲得的最大功率密度為3 360 mW/m2，是碳布陽極的7.4倍。其原因是碳納米管不僅減小了內(nèi)阻，同時(shí)能夠如同觸手一樣捕捉菌體，使電子在碳環(huán)與納米導(dǎo)線間產(chǎn)生π-π躍遷。碳納米管作為微生物載體的陽極，也被廣泛應(yīng)用于新型MFC的構(gòu)建中。2015年，He等[25]以碳納米管為陽極，構(gòu)建了上流式固定床微生物燃料電池反應(yīng)器，并用于污水處理實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明這種新型的反應(yīng)器，在有機(jī)負(fù)荷率為3.94 g COD/(L?d) 時(shí)，能夠產(chǎn)生的最大體積功率密度為590 mW/m3。Liu等[26]采用碳納米管固定床MFC反應(yīng)器，結(jié)合水熱液化法用于玉米秸稈生物質(zhì)的處理。在有機(jī)負(fù)荷率為2.41 g/(L?d) 時(shí)，獲得最大體積功率密度為680 mW/m3。這種高效反應(yīng)器能夠反復(fù)使用，延長了MFC的使用壽命，并增加了產(chǎn)電的穩(wěn)定性。促進(jìn)了電極與產(chǎn)電菌間的協(xié)同作用，更有利于電子的傳遞。盡管碳納米管具有良好的電化學(xué)性質(zhì)，有利于提高M(jìn)FC的產(chǎn)電功率。然而，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[27]，碳納米管具有細(xì)胞毒性能抑制細(xì)胞增殖甚至導(dǎo)致細(xì)胞死亡，經(jīng)修飾后對細(xì)胞的毒性減小。因此，納米顆粒、導(dǎo)電聚合物材料修飾碳納米管陽極又成為研究的熱點(diǎn)[28-30]。

2.1.2石墨烯

石墨烯 (Graphene) 是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統(tǒng)稱。氧化石墨烯納米帶，是經(jīng)過對多壁碳納米管的縱向切割和拆解，制得的具有高長徑比結(jié)構(gòu)。Huang等[31]在以奧奈達(dá)希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1為產(chǎn)電菌的MFC中，將氧化石墨烯納米帶用電泳沉積的方法修飾在了以碳紙為基礎(chǔ)的陽極上，使電流密度達(dá)到0.30 A/m2，功率密度為34.2 mW/m2，相比于未修飾的碳紙陽極提高了4倍，氧化石墨烯納米帶在胞外電子傳遞 (Extracellular electron transfer，EET) 過程中發(fā)揮了類似納米導(dǎo)線的作用，增長電子傳遞的距離。然而，長徑比較大的情況下形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為化學(xué)反應(yīng)提供的表面積和空間是有限的，因此陽極結(jié)構(gòu)由一維向更高維度進(jìn)行了延伸。Wang等[32]用柔性三維石墨烯與泡沫鎳通過高壓熱沉積制備的陽極，不僅為產(chǎn)電菌提供了大面積的附著位點(diǎn)，同時(shí)均勻的微孔結(jié)構(gòu)又有利于傳質(zhì)。以陽極材料體積為基準(zhǔn)，MFC最大的體積功率密度為661 W/m3，在流加培養(yǎng)的條件下，至少可以有效地工作一周以上。為了更進(jìn)一步提升三維電極的產(chǎn)電性能，Yong等[33]以S. oneidensis MR-1為產(chǎn)電菌，利用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯修飾在泡沫鎳上并加入了聚苯胺 (Polyaniline, PANI)，制備出的三維復(fù)合陽極提升了胞外電子傳遞效率，并且多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有助于物質(zhì)傳遞和菌體附著，功率密度為768 mW/m2比采用碳紙電極MFC的功率密度高出約4倍。

2.1.3金剛石

金剛石是一種由碳元素組成的礦物，是碳元素的同素異形體。金剛石電極是一種新型的電極，在電化學(xué)傳感器，電催化中具有良好的應(yīng)用前景。人們利用摻硼金剛石 (Boron-doped diamond，BDD) 薄膜作為電極材料，而摻硼金剛石薄膜特殊的sp3鍵結(jié)構(gòu)及其具有的導(dǎo)電性，賦予了金剛石薄膜電極優(yōu)異的電化學(xué)特性，如寬的電化學(xué)勢窗、較低的背景電流、較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性以及低吸附特性等[34]。

Masuda等[35]采用Al2O3模板法，通過微波等離子體化學(xué)氣相沉積制備了金剛石納米柱和類金剛石納米管結(jié)構(gòu)。香港城市大學(xué)李述湯研究組[36-37]利用偏壓輔助的微波等離子技術(shù)，通過調(diào)控刻蝕條件，在納米金剛石表面分別刻蝕成納米須、納米錐、納米柱等不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。Yang等[38]采用納米金剛石顆粒作為掩膜，利用反應(yīng)離子刻蝕方法制備了金剛石納米線結(jié)構(gòu)。本課題組Wu等[14]利用簡單的反應(yīng)離子刻蝕法在高濃度摻雜金剛石薄膜上進(jìn)行氧等離子處理，制備了金剛石納米草結(jié)構(gòu)電極，如圖2所示。以光伏希瓦氏菌Shewanella loihica PV-4為產(chǎn)電菌，得到的穩(wěn)定電流密度為1.2 μA/cm2，明顯高于對照組BDD薄膜0.4 μA/cm2的電流密度，證明了BDD納米草結(jié)構(gòu)電極能有效地提高電子直接傳遞的能力。

納米碳材料陽極不僅繼承了碳材料良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低廉的價(jià)格等特點(diǎn)，同時(shí)，較高的空隙率有助于底物在微生物間的傳質(zhì)、提升了電子的遷移速率、減小濃差極化造成的影響較大的表體比也提升了微生物的附著率，提高了產(chǎn)電效率[39]。然而，試圖通過增大微生物的附著面積、提高產(chǎn)電微生物的附著量僅是提升微生物燃料電池產(chǎn)電性能研究的一個(gè)方面。研究者們還對提高質(zhì)子和電子傳遞的措施進(jìn)行了研究，制備出了納米金屬修飾的電極。

圖2　產(chǎn)電25 h結(jié)束后，S. loihica PV-4在BDD薄膜電極 (A) 和BDD納米草結(jié)構(gòu)電極 (B) 上的SEM照片[14]Fig. 2 SEM images of BDD electrode (A) and nanograssarray BDD electrode (B) after 25 h of current generation[14].

2.2納米金屬修飾陽極

納米金屬材料具有多種優(yōu)異的特性，如小尺寸效應(yīng)、高催化活性、良好的穩(wěn)定性及生物相容性等，因而被廣泛應(yīng)用于電分析、電催化和電池領(lǐng)域[37]。納米金屬材料修飾的陽極，種類廣泛。其所用到的金屬元素除了常見的導(dǎo)電金屬Fe、Au、Pt等外，還有過渡金屬M(fèi)o、Ru、 Mn、Ti、Cd等。

2.2.1納米鐵材料

Nakamura等[40]發(fā)現(xiàn)將納米Fe2O3膠體加入MFC中能夠促進(jìn)S. loihica PV-4菌體相互交聯(lián)形成有助于電子遠(yuǎn)距離傳遞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相比于沒有加入Fe2O3的情況下，MFC的電流增大了300倍。Fe2O3的加入充當(dāng)了介體的作用，減小電子在菌體間傳遞阻力。Pandit等[41]研究表明經(jīng)Fe2O3修飾后的電極還能促進(jìn)腐敗希瓦氏菌Shewanella putrefaciens形成生物膜，同時(shí)增加電容。在Fe2O3裝載量為0.8 mg/cm2時(shí)，MFC的功率密度和庫侖效率分別提高了40%和33%。Bose等[42]的研究表明，F(xiàn)e2O3納米粒子的大小和形狀的不同會(huì)影響S. oneidensis MR-1菌體對納米粒子的吸附，從而導(dǎo)致電子從菌體傳遞至納米粒子的機(jī)理不同。Ji等[43]通過層層自組裝方法將α-Fe2O3納米桿和殼聚糖修飾至ITO電極上，研究發(fā)現(xiàn)修飾后的電極產(chǎn)生的電流比未修飾的電極提高了320倍。Peng等[44]將質(zhì)量百分比為5% α-FeOOH摻入活性炭并壓制入不銹鋼網(wǎng)中制得陽極，MFC最大功率密度達(dá)到了693 mW/m2左右，比對照組活性炭電極功率密度高出了36%。然而，高含量的α-FeOOH，也會(huì)阻礙電極的導(dǎo)電性。另一項(xiàng)工作中，Peng等[45]將聚四氟乙烯為交聯(lián)劑與Fe3O4納米顆?；旌现苽涞谋∧ぽ亯涸诓讳P鋼網(wǎng)上作為電極，最大電容可達(dá)574.6 C/m2。Fe3O4有益于促進(jìn)短暫的陽極電荷存儲(chǔ)并伴隨著MFC功率性能的提升。綜上所述，含鐵元素納米顆粒修飾的陽極，會(huì)提高陽極的電容量、增加電子傳遞距離、促進(jìn)生物膜形成、有效減少M(fèi)FC的啟動(dòng)時(shí)間。但是，鐵元素納米顆粒的導(dǎo)電性、抗腐蝕性相比與金、鉑等略差。

2.2.2納米金及其他金屬材料

在納米金屬材料修飾的陽極研究中，常見的還有納米金。2010年，Sun等[46]通過在碳紙上噴涂一層金作為微生物燃料電池的陽極，這種導(dǎo)電性好，表面積巨大，與S. oneidensis MR-1相容性優(yōu)良的電極，使得微生物易于附著并快速形成菌膜。產(chǎn)電電量比直接碳紙作為陽極的微生物電池產(chǎn)生的電量高47%。2011年，F(xiàn)an 等[47]的研究發(fā)現(xiàn)，在以S. oneidensis MR-1為產(chǎn)電微生物的微生物燃料電池中，經(jīng)納米金修飾的石墨陽極產(chǎn)生的電流密度比未修飾的石墨陽極高20倍，同時(shí)也證明了電極形態(tài)學(xué)對產(chǎn)電有一定的影響。例如，納米金顆粒越圓，費(fèi)里特直徑和表面積越大，增強(qiáng)了細(xì)菌與電極間的相互作用，使產(chǎn)電量得到了提升。2014年，Alatraktchi 等[48]用噴涂的方法將納米金覆蓋在碳布上作為陽極，發(fā)現(xiàn)MFC的啟動(dòng)時(shí)間不僅比以前縮短了1.22倍，最大功率密度達(dá)到3 749 mW/m2，而且納米金密度越高，陽極上產(chǎn)電菌群越多樣化，說明納米金具有良好的生物相容性和電化學(xué)催化特性。Wu等[49]利用層層自組裝的方法將納米金/聚電解質(zhì)多層膜修飾在硼摻金剛石薄膜電極上，制備了不同層數(shù)的納米金/聚電解質(zhì)修飾硼摻金剛石薄膜電極。結(jié)果表明，隨著納米金/聚電解質(zhì)復(fù)合物層數(shù)從0增加至6，S. loihica PV-4在電極上產(chǎn)生的峰電流從1.25 μA/cm2增加至2.93 μA/cm2。納米金顆粒和絕緣特性的聚電解質(zhì)以合適的比例層層自組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電子從復(fù)合物層向電極表面的傳遞，使得S. loihica PV-4的電化學(xué)性能在納米金/聚電解質(zhì)修飾硼摻金剛石薄膜電極上得到了增強(qiáng)。

此外，利用其他金屬元素修飾陽極對MFC產(chǎn)電效果的改善也有顯著的幫助。如Lü等[50]用RuO2納米顆粒修飾的碳?xì)株枠O，使MFC最大功率密度為3.08 W/m2，比修飾前提高了17倍，同時(shí)也促進(jìn)了電子的胞外傳遞。這是由于RuO2的修飾不僅增大了電極表面積，更重要的是在一個(gè)廣泛的電勢范圍里RuO2都能夠快速并可逆地進(jìn)行四價(jià)與二價(jià)間的氧化還原轉(zhuǎn)化，充當(dāng)中介體的作用。同時(shí)，RuO2也是一種超電容材料，能夠在未找到合適的電子受體前，短暫地儲(chǔ)存電子。一旦有新的電子受體可用，就快速地將電子釋放。同樣，在電子傳遞過程中起媒介作用的還有MnO2，Park和Zeikus[51]在以乙酸鹽為底物，S. putrefacians為產(chǎn)電菌的MFC中，用MnO2涂層的陽極，功率可達(dá)10.2 mW/m2，而對照組石墨電極的功率密度僅為0.02 mW/m2。TiO2由于介電常數(shù)較高和半導(dǎo)體的性能，因此具有優(yōu)良的電學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于MFC陽極修飾中。Wen等[52]將TiO2修飾在碳納米管上作為陽極，產(chǎn)生的最大功率密度為1.12 W/m2是單獨(dú)用碳納米管MFC的1.5倍。這種納米復(fù)合物具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，表面積大、內(nèi)阻小、輸出電流和功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，而且合成方法簡單，為制備納米復(fù)合物材料陽極提供了新的合成路線參考。Tang等[53]給絲瓜絡(luò)載上蛋清蛋白包裹TiO2納米顆粒后經(jīng)碳化，形成以TiO2為核心的碳基核殼結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)良且廉價(jià)的新型電極。與石墨陽極和未經(jīng)TiO2納米顆粒修飾的絲瓜絡(luò)電極相比，這種新型三維陽極產(chǎn)生的最大功率密度為 (2.59±0.12) W/m2，分別比前兩者高出201%和63%。Garcia等[54]將TiO2修飾在了碳靜電紡絲納米纖維上，展現(xiàn)了良好的生物相容性和電阻小的特點(diǎn)。Fan等[13]發(fā)現(xiàn)納米鈀修飾后的石墨陽極產(chǎn)生的電流密度范圍達(dá)到5.7–8.8 μA/cm2比未修飾的石墨陽極高50–150倍。說明經(jīng)納米鈀修飾后的陽極，能夠?yàn)橹薪轶w與酶的相互作用提供更大的空間，促使電極與細(xì)胞膜表面酶更直接、有效的接觸，達(dá)到增強(qiáng)電子傳遞的目的。Wang等[55]用微波輔助法將Mo2C修飾在碳納米管上作為陽極，以大腸桿菌為產(chǎn)電菌，發(fā)現(xiàn)這種含16.7 wt% Mo的陽極展現(xiàn)出了與含20 wt% Pt作為陽極同等能力的電催化活性。不僅如此，這種新型的陽極還具有促進(jìn)生物膜形成和對氫的氧化能力。如圖3展示了該實(shí)驗(yàn)中兩種不同的電子傳遞機(jī)制。Singh 等[56]通過化學(xué)蒸汽沉積的方法，將鎳納米顆粒修飾在了活性炭纖維/碳納米纖維多尺度網(wǎng)絡(luò)上。獲得了 (710±5) mV的開路電壓和(1 145±20) mW/m2的功率密度，是采用鍍有過渡金屬的活性碳纖維納米電極的9倍。雖然納米金屬修飾電極是微生物燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，然而金屬自身特性也限制了金屬修飾方法的應(yīng)用。Kargi和Eker[57]利用銅及其氧化物作為陽極材料或修飾陽極，研究發(fā)現(xiàn)Cu在電解液中的溶解性和對產(chǎn)電菌的毒性被證明不適合作為MFC的電極使用。因此，尋找內(nèi)阻低、電催化活性好、成本低廉、對細(xì)胞無毒性、可用于MFC產(chǎn)電中的納米金屬材料或納米合金材料將會(huì)成為新的研究方向。

圖3　在以Mo2C/CNTs為陽極的MFC中電子傳遞機(jī)制示意圖 (Ⅰ生物膜機(jī)制通過外膜上的細(xì)胞色素 (途徑A)和導(dǎo)電性的納米導(dǎo)線 (途徑B)；Ⅱ代謝產(chǎn)物氧化機(jī)制 (途徑C))[55]Fig. 3 Schematic electron-transfer mechanisms at Mo2C/CNTs anode of MFC. Ⅰ biofilm mechanism via outer-membrane cytochromes (PathA) and electrically conductive nanowires (PathB); Ⅱ metabolites oxidation mechanism (PathC)[55].

2.3納米導(dǎo)電聚合物復(fù)合陽極

導(dǎo)電聚合物是一種新型的電極材料。相比于碳納米材料陽極和納米金屬修飾陽極，具有易加工成各種復(fù)雜的形狀和尺寸、重量輕、穩(wěn)定性、電阻率可調(diào)等特點(diǎn)[58]。將導(dǎo)電聚合物修飾陽極應(yīng)用于MFC引起了研究者的興趣，納米導(dǎo)電聚合修飾陽極在MFC的研究日漸增多。2007年，Qiao等[59]將碳納米管和聚苯胺的復(fù)合物修飾到泡沫鎳電極上作為MFC的陽極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)以大腸桿菌為產(chǎn)電微生物的微生物燃料電池產(chǎn)生的最大功率密度為42 mW/m2，遠(yuǎn)高于其他陽極材料的微生物燃料電池產(chǎn)生的電能。2008年Qiao等[60]的另一項(xiàng)研究中，用納米結(jié)構(gòu)聚苯胺/多孔TiO2復(fù)合物修飾泡沫鎳陽極，使大腸桿菌產(chǎn)生的功率密度增加至1 495 mW/m2。2010年，Zhao等[16]對比考察了S. loihica PV-4分別在以ITO電極、聚苯胺薄膜修飾的ITO電極以及聚苯胺納米纖維修飾的ITO電極為陽極MFC中的產(chǎn)電性能，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物修飾后的ITO電極產(chǎn)生的電流和功率密度高于ITO裸電極，且納米結(jié)構(gòu)聚苯胺修飾的ITO電極產(chǎn)生的電流和功率密度顯著高于聚苯胺薄膜修飾的ITO電極。2012年，Ding等[61]將聚苯胺沉積在金電極表面形成聚苯胺納米導(dǎo)線(Polyaniline nanowire array)，在與光滑的聚苯胺—金和裸露的金電極作對比后，發(fā)現(xiàn)聚苯胺納米導(dǎo)線電極的穩(wěn)定電流輸出分別是后兩者的10 和25倍。圖4中，闡明了聚苯胺納米導(dǎo)線電極由于氧化/還原比的不同，導(dǎo)致了傳遞電子能力的差別。2014年，Ding等[62]采用的聚吡咯納米導(dǎo)線 (Polypyrrole nanowire array PPy-NA) 陽極，以S. loihica PV-4為產(chǎn)電菌進(jìn)行產(chǎn)電性能研究，電極形貌如圖5所示。結(jié)果表明，聚吡咯納米線陣陽極具有長期的穩(wěn)定性，能夠極大地促進(jìn)胞外電子傳遞，展現(xiàn)出了聚吡咯巨大的應(yīng)用潛力。Liu等[63]用聚3,4-乙烯二氧噻吩修飾碳布和碳紙陽極。相比較未經(jīng)修飾的陽極，這種新型陽極將功率密度提升了43%，達(dá)到140 mW/m2。循環(huán)伏安和交流阻抗分析表明采用聚3,4-乙烯二氧噻吩修飾的碳基電極增加了氧化還原位點(diǎn)，有效降低了電子的界面?zhèn)鬟f阻力。

圖4　在PANI修飾后的Au電極上菌體胞外電子的傳遞特點(diǎn)。 (A-C) 示意圖從分子水平揭示了在經(jīng)PANI修飾后的Au電極上菌體的胞外電子傳遞. PANI層能夠通過調(diào)節(jié)電勢來介導(dǎo)由細(xì)菌到電極間的電子傳遞，而這種調(diào)節(jié)能力是由于PANI有多種不同的氧化水平。y和1–y分別代表在PANI聚合物中被還原的 (苯環(huán)) 和被氧化的 (醌環(huán)) 比例。(A) 當(dāng)外電勢為–0.3 V時(shí)，PANI處于完全還原態(tài)，不能介導(dǎo)電子從菌體到達(dá)下層的Au電極。(B) 當(dāng)電勢為–0.2 V時(shí)，PANI開始被氧化，并且可以傳遞電子。(C) 隨著電勢向正向移動(dòng)，PANI的氧化水平增加，導(dǎo)致介導(dǎo)胞外電子傳遞的能力增強(qiáng)。(D) 用波長為516 nm的激發(fā)光，分別得到了電極電勢為–0.3 V (黑線)，–0.2 V (紅線)，0 V (綠線)，0.2 V (藍(lán)線) 四種PANI-NA的拉曼光譜[61]Fig. 4 Characteristics of bacterial extracellular electron transfer for Au anobe modified by PANI. (A–C) Schematic illustration of bacterial EET on a PANI modified Au electrode at a molecular level. The ability of PANI layers to mediate electron transfer from cells to the Au electrode can be tuned by altering the applied potential, which can be ascribed to the multiple oxidation level of PANI at various applied potentials. y and 1–y represent the ratio of reduced (benzene ring) and oxidized (quinone ring) units in the PANI polymer, respectively. (A) At an applied potential of –0.3 V, PANI is in its fully reduced state and cannot mediate anodic electron transfer from cells to the underlayer of the Au electrode. (B) At an applied potential of –0.2 V, the PANI layer starts to be oxidized and can serve as a conduit to mediate electron transfer from microbes to the Au electrode. (C) With the positive shifting of applied potential, the oxidation level of PANI increased, leading to an enhanced ability in mediating EET. (D) In situ Raman spectra of PANI-NA obtained at electrode potentials of –0.3 V (dark line), –0.2 V (red line), 0 V (green line), and 0.2 V (blue line) using a laser excitation wavelength of 516 nm[61].

圖5　聚吡咯納米陽極的掃描電鏡圖。(A) 在大比例尺下掃描電鏡圖像顯示聚吡咯納米導(dǎo)線分布均勻。插圖：高倍掃描電鏡圖像下PPy-NA的錐形結(jié)構(gòu)清晰可見。(B) PPy-NA電極截面的掃描電鏡圖像，表明其高度有序排列的性質(zhì)。(C) 電極電勢為0.2 V時(shí)，細(xì)菌在聚吡咯納米陽極培養(yǎng)60 h后，細(xì)菌在整個(gè)PPy-NA電極呈現(xiàn)出典型的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微生物被標(biāo)記為紅色。(D) 高倍掃描電鏡圖像的微生物和聚吡咯納電極，其中幾個(gè)細(xì)菌緊密捆綁在一起，并連接相鄰菌束，形成有利于電子轉(zhuǎn)移的管道[62]Fig. 5 SEM image of the PPy nanowires as anobe. (A) SEM image of the as-prepared PPy-NA film showing the homogeneous distribution of PPy nanowires at a large scale. Inset: high magnification SEM image of the PPy nanowires where the conical structure is clearly seen. (B) Aside-view SEM image of the as-prepared PPy-NA, suggesting its highly ordered and aligned nature. (C) Bacterial cellsona PPy-NA electrode after 60 hours of electrochemical culture at 0.2 V, exhibiting a typical porous structured bacterial network on the whole PPy-NA electrode. The microbes were labeled in red. (D) Enlarged SEM image of microbes on the PPy-NA electrode, where several microbes are bundled tightly together and are connected with neighboring microbe bundles, forming a condui to facilitate the electron transfer[62].

納米導(dǎo)電聚合物修飾后的電極具有易聚合、成本低、易摻雜等優(yōu)點(diǎn)。有望成為MFC中貴重金屬電極有效的替代品。與此同時(shí)，新型導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)及其在微生物燃料電池領(lǐng)域中的應(yīng)用，也將使導(dǎo)電聚合物修飾的電極更具研究價(jià)值，為揭示電子傳遞機(jī)理提供幫助。

綜上可見，用碳納米材料、納米金屬或納米導(dǎo)電聚合物修飾陽極，可對微生物燃料電池的產(chǎn)電性能產(chǎn)生不同影響。究其原因，這主要是由3類納米材料各自不同的理化性質(zhì)和電化學(xué)性能所致。表1對微生物燃料電池中修飾陽極的這3類納米材料的理化性質(zhì)、電化學(xué)性能、電子傳遞機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)。

表1　微生物燃料電池中用于修飾陽極的納米材料特點(diǎn)Table 1 Characteristics of nano-materials for anode modification in microbial fuel cell

3　問題及展望

納米材料修飾微生物燃料電池陽極，有效減小電極內(nèi)阻、增大陽極菌體的粘附量，從而顯著提高微生物燃料電池的產(chǎn)電性能。盡管目前納米材料修飾陽極研究取得了一些進(jìn)展，但當(dāng)前該領(lǐng)域尚處于研究階段，存在一些問題亟待解決：1)關(guān)于納米材料修飾的穩(wěn)定性和耐用性問題的研究缺乏。2) 納米材料如何促進(jìn)胞外電子遠(yuǎn)距離傳遞，提高電池的產(chǎn)電性能的具體機(jī)制還有待進(jìn)一步深入研究。

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(本文責(zé)編 郝麗芳)

Progress in nanomaterials modified anodes of microbial fuel cell

Hao Niu1, and Wenguo Wu1,2
1 Department of Biological Engineering and Technology, Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, China
2 Institute of Biomaterials and Tissue Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, China

Abstract:Anode is an important part of microbial fuel cell, its performance significantly affects the electricity generation of microbial fuel cells (MFCs). Nanomaterials have excellent properties, such as good conductivity and large surface area. Therefore, nanomaterials modified anode can effectively reduce the electrode resistance, increase the amount of microbialadhesion and improve the electricity generation of MFCs. In this paper, we introduced various nanomaterials modified anodes and summarized their effects on the output performance of MFCs. Finally, the prospect of modifying nanomaterials and technologies were discussed.

Keywords:microbial fuel cell, anode, nano-modification

Corresponding author:Wenguo Wu. Tel/Fax: +86-592-6162326; E-mail: wuwenguo@hqu.edu.cn