王　寧，羅清楠，孫纓澤，張　鋒（甘肅省分析測(cè)試中心，甘肅　蘭州730000）

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火焰原子吸收法測(cè)定蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度評(píng)定*

王寧，羅清楠，孫纓澤，張鋒
（甘肅省分析測(cè)試中心，甘肅蘭州730000）

摘要：采用空氣乙炔火焰原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法，測(cè)量蘭州百合鱗莖中銅元素含量的不確定度，利用回歸曲線方程和換算公式建立數(shù)學(xué)模型，通過(guò)對(duì)各分量的不確定度進(jìn)行分析計(jì)算，合成給出含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：不確定度；銅；火焰原子吸收光譜法

蘭州百合屬多年生草本植物，含有多種生物堿及苷類(lèi)、酚酸甘油酯及丙酸酯衍生物，具有抗疲勞、抗氧化、等藥理作用［1］。梁保安等［2］利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定了蘭州百合中的8種微量元素的含量，結(jié)果表明，蘭州百合中含有豐富的Zn、Fe以及Cu、Mn。Cu元素是維持人體機(jī)能必不可少的一種微量元素［2］，當(dāng)人體銅攝入量不足時(shí)可引起缺乏病，但攝入過(guò)量卻又可能造成中毒。因此，對(duì)于食用、藥用品中銅元素的檢測(cè)備受重視［3～6］。原子吸收光譜法因其成本低廉，效率較高而被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)金屬元素含量［7-12］，但該方法測(cè)量的蘭州百合中微量元素的不確定度評(píng)定尚未見(jiàn)報(bào)道。本文對(duì)火焰原子吸收法［13］測(cè)定蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，為實(shí)驗(yàn)室有效保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和置信度提供參考方法。

1　材料與分析

1.1材料與試劑

蘭州百合購(gòu)于蘭州市西果園百合園，經(jīng)鑒定為百合科（Liliaceae）百合屬（Lilium）川百合的一個(gè)變種（Liliumdavidiivar.unicolor Salisb./LiLumdavidivar unicdorcotton）。切除須根部位，取鱗莖部位，純凈水清洗，用濾紙擦干備用。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSBG 62024-90），硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純。

1.2儀器設(shè)備

Zeenit700P原子吸收分光光度儀；METTLER AE200；PURELAB Classic純水機(jī)。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1試樣處理

將凈制好的百合鱗莖樣品用食品加工機(jī)混成勻漿，微波消解，用0.5%硝酸溶液（V/V）將消解液定容至50mL，同法制備試劑空白溶液。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

用0.5%（V/V）硝酸溶液配置標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液使每毫升溶液相當(dāng)于銅元素0.0mg，0.6mg，1.0mg，2.0 mg，3.0mg。

2.3儀器條件

檢測(cè)波長(zhǎng)324.8nm，狹縫1.2nm，燈電流3.0mA，燃燒頭6mm，空氣—乙炔火焰，100mm燃燒頭，燃?xì)饬髁?0L/h，霧化器霧化量5.0mL/min。

3　數(shù)學(xué)模型及不確定度來(lái)源分析

3.1數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB/T5009.13食品中銅的測(cè)定方法，確定本實(shí)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型：

式中：X——試樣中銅元素含量，mg/kg；

A1——測(cè)定用試樣中銅的含量，ug/kg；

A1——試劑空白液中銅的含量，ug/kg；

V——試樣處理后的總體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g。

3.2不確定度來(lái)源分析

影響測(cè)量不確度評(píng)定結(jié)果的因素很多，本文依照上述數(shù)學(xué)模型主要考慮的因素如圖1所示。

圖1　銅測(cè)定過(guò)程中不確定度來(lái)源

4　各不確定度分量評(píng)定

4.1測(cè)定用樣品中銅含量不確定度評(píng)定u（A1）

1）由銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（C）-吸光值（A）擬合曲線求值的不確定度u（A1）的A類(lèi)不確定度評(píng)定。

重復(fù)3次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度（C）—吸光值（A）數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　重復(fù)測(cè)定3次銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性分析

由表1可得出銅標(biāo)準(zhǔn)溶液線性回歸方程為y= 0.2024x+0.0116，r=0.9997。則：n=15，P1=10

2）待測(cè)樣品含量重復(fù)測(cè)量的不確定度分量u （A1，2）的A類(lèi)不確定度評(píng)定

10次待測(cè)樣品含量數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2　重復(fù)測(cè)定10次樣品試液濃度

故

V（A1，2）=P1-1=9

3）測(cè)量用銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量的B類(lèi)不確定度評(píng)定

實(shí)驗(yàn)用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)給出擴(kuò)展不確定度u= 0.4%，包含因子k=2，置信水平p=95.45%，自由度。則，以最大濃度3μg/mL計(jì)算。

4）儀器示值誤差引起不確定度u（A1，4）的B類(lèi)不確定度評(píng)定

儀器的分辨率0.0001（A），按均勻分布，u（A1，4）= 5）測(cè)定用樣品中銅的含量不確定度評(píng)定u（A1）因?yàn)閡（A1，1），u（A1，2），u（A1，3），u（A1，4）各自獨(dú)立，故

4.2測(cè)定用試劑空白液中銅含量的不確定度評(píng)定u（A2）

1）由銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（C）-吸光值（A）擬合曲線求值的不確定度u（A2，1）的A類(lèi)不確定度評(píng)定

u（A2，1）=0.0114ug/mL；v（A2.1）=13

2）試劑空白液中銅含量重復(fù)測(cè)量的不確定度分量u（A2，2）的A類(lèi)不確定度評(píng)定A2.2=0.0166，P2=10。

10次試劑空白液品含量數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3　重復(fù)測(cè)定10次試劑空白溶液的濃度

3）測(cè)量用銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u（A2.3）的B類(lèi)不確定度評(píng)定，

5）測(cè)定用樣品中銅的含量不確定度評(píng)定u（A2）因?yàn)楦髯元?dú)立，故

4.3試樣處理后的總體積不確定度U（V）

4.3.1容量瓶體積不確定度u（V3.1）的B類(lèi)評(píng)定

50mL，B級(jí)容量瓶，經(jīng)省計(jì)量單位檢定，其允差為±0.10，按均勻分布，則：u（V3.1）=0.0577mL，取，根據(jù)JJF1059.1-2012表4得：v（V3.1）=12。

4.3.2定容體積重復(fù)性不確定度u（V3.2）的A類(lèi)評(píng)定

在實(shí)驗(yàn)條件下，用10次重復(fù)稱(chēng)量充滿(mǎn)溶液至刻度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量手段，測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4　10次重復(fù)稱(chēng)量容量瓶體積（mL）

則，

4.3.3由于溫度變動(dòng)引起的定容體積不確定度u （V3.3）的B類(lèi)不確定度評(píng)定

實(shí)驗(yàn)室可控溫±2℃，u（V3.3）可通過(guò)溫度-體積膨脹系數(shù)的關(guān)系來(lái)進(jìn)行計(jì)算。由于溶液膨脹明顯大于容量瓶膨脹，所以，將容量瓶引起的不確定度忽略不計(jì)。水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1。

△V=±0.021mL按均勻分布評(píng)定，則u（V3.3）=0.012mL

取△［u（V3.3）］/u（V3.3）=0.25，根據(jù)JJF1059.1-2012 表4可得u（V3.3）=8。

4.3.4試樣處理后的總體積不確定度u（V）

由于u（V3.1），u（V3.2），u（V3.3）各自獨(dú)立，故

4.4樣品稱(chēng)量過(guò)程中的不確定度u（m）

電子天平允許誤差為±0.0001g，按均勻分布，則天平稱(chēng)量過(guò)程引起的不確定度為：

5　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

u2（X）=［C（A1）］2u2（A1）+［C（A2）］2u2（A2）+［C（V）］2u2（V）+［C（m）］2u2（m）

6　擴(kuò)展不確定度U的計(jì)算

取置信水平p=95%，veff約56，取2.01，得U95= 2.01×0.1952=0.392mg/kg。

7　總結(jié)

本文討論了空氣-乙炔火焰原子吸收法用于測(cè)定蘭州百合種中銅的不確定度的主要來(lái)源及其各不確定度分量評(píng)定方法?？梢钥闯觯摲椒ǖ牟淮_定度主要來(lái)源于測(cè)量樣品的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品定容量、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合、儀器誤差等。

各不確定度分量從蘭州百合鱗莖中銅元素的不確定度評(píng)定權(quán)重比可以看出，由式樣處理后的總體積的不確定度分量u（V）對(duì)合成不確定度貢獻(xiàn)率最大，故在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)該減少試樣總體積過(guò)程誤差，減少對(duì)總不確定度的影響。

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中圖分類(lèi)號(hào)：O65

*基金項(xiàng)目：甘肅省科技廳資助項(xiàng)目（No.2009GS03005）。