白　琳，張谷一，劉化玲

(國家廣播電視產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100015)

ICP-OES測(cè)定機(jī)頂盒電源線中鉛的不確定度評(píng)定

白琳，張谷一，劉化玲

(國家廣播電視產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100015)

摘要:運(yùn)用JJF1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)與表示》中的分析方法，對(duì)ICP-OES測(cè)定電視機(jī)頂盒電源線中鉛含量方法所建立的定量數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了不確定度評(píng)定。包括分析實(shí)驗(yàn)過程中的不確定度來源，并對(duì)不確定度的分量進(jìn)行了評(píng)定和量化，計(jì)算了合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，電視機(jī)頂盒的電源線的鉛含量W=48.03 mg/kg，其中擴(kuò)展不確定度為3.2 mg/kg，在置信概率為95%時(shí)，鉛的含量可表示為(48.03±3.2) mg/kg。

關(guān)鍵詞:不確定度；ICP-OES；鉛；電視機(jī)頂盒

近年來，隨著生活水平的日益提高，市面上的電視機(jī)產(chǎn)品出現(xiàn)了更新速度快，市場(chǎng)替換率高等特點(diǎn)。 隨著人們對(duì)電視機(jī)產(chǎn)品的更新?lián)Q代，接踵而來的是對(duì)于報(bào)廢產(chǎn)品的處理問題，其漸漸顯露的污染問題，逐漸威脅著人類的健康，且地球的環(huán)境也遭到了破壞。各國相繼出臺(tái)相關(guān)法律來限值電子產(chǎn)品中鉛的含量，例如電子電氣產(chǎn)品在歐盟出售，要滿足RoHS指令2011/65/EU中電子電氣產(chǎn)品鉛含量必須低于1 000 mg/kg[1]的限值要求。

ICP-OES以其檢出限低，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬等特點(diǎn)，可以很好地勝任對(duì)重金屬元素的定性和定量測(cè)量工作。此外，它因具有可以多種元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量時(shí)間短等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)檢測(cè)、環(huán)保、食品、醫(yī)療等行業(yè)。測(cè)量結(jié)果與不確定參數(shù)是一組相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，不確定參數(shù)可以反映出測(cè)量結(jié)果是否準(zhǔn)確與可靠。2012年頒布的CNAS-CL10：2012《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》中對(duì)不確定度方面有明確的要求：評(píng)定測(cè)量不確定度是從事化學(xué)分析人員必須掌握的一項(xiàng)重要知識(shí)，并能較好地完成其日常工作中的測(cè)量方法進(jìn)行不確定度評(píng)定[2]。本文運(yùn)用JJF1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)與表示》[3]中學(xué)習(xí)到的項(xiàng)目評(píng)定方法，對(duì)運(yùn)用ICP-OES[4]測(cè)量電視機(jī)頂盒的電源線中鉛含量構(gòu)建的相關(guān)數(shù)學(xué)定量模型進(jìn)行了不確定度評(píng)定，同時(shí)分析了實(shí)驗(yàn)過程中不確定度的來源并計(jì)算了測(cè)定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

電子天平：ML104/02型，美國梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)。

ICP-OES：Optima7300V型 ，美國珀金埃爾默儀器公司生產(chǎn)。

硝酸：優(yōu)級(jí)純；過氧化氫：優(yōu)級(jí)純；氬氣：鋼瓶，純度99.999%；實(shí)驗(yàn)用其他試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1 000 mg/L鉛元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，中國計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)。

1.2測(cè)定方法

取電視機(jī)頂盒的電源線樣品0.300 2 g，用物理方法將樣品粉碎，將碎片置于微波消解罐中進(jìn)行消解，取9.0 mL硝酸溶液，30%雙氧水2.0 mL滴加到消解罐內(nèi)，升溫消解。升溫程序：10 min升至100 ℃，然后5 min升至180 ℃保持15 min。待樣品消解完成后轉(zhuǎn)至100 mL容量瓶內(nèi)定容，得到樣品溶液。以外標(biāo)法進(jìn)行定量，用ICP-OES法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。ICP相關(guān)參數(shù)：等離子氣13.0 L/min；功率1 300 W；霧化氣0.60 L/min；樣品流速1.50 mL/min；讀數(shù)延時(shí)1 min；輔助氣0.2 L/min；分析波長220.353 nm。

2數(shù)字模型

測(cè)樣品鉛含量的數(shù)學(xué)模型為

(1)

式中：W為電視機(jī)頂盒的電源線樣品中鉛的含量(單位mg/kg)；c0為電視機(jī)頂盒的電源線樣品中鉛元素的濃度(單位mg/L)；V為電視機(jī)頂盒的電源線樣品溶液的定容體積(單位mL)；d為稀釋因子；m為電視機(jī)頂盒的電源線樣品取樣量(單位g)。

3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

取電視機(jī)頂盒的電源線樣品0.300 2 g，樣品溶液定容體積V=100 mL，樣品消解后沒有進(jìn)行稀釋，故稀釋因子d=1，樣品溶液鉛元素的濃度c0的平均值為0.144 2 mg/L，將以上數(shù)據(jù)代入式(1)得樣品鉛的含量為48.03 mg/kg。

4測(cè)量不確定度來源分析

從樣品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過程和數(shù)學(xué)模型分析，產(chǎn)生不確定度因素一般包括樣品量m引入的不確定度；溶液定容工作過程中引入的不確定度；由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)誤差引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制精度問題引入的不確定度；儀器分析重復(fù)率引起的不確定度。

5不確定度分量的評(píng)定

5.1樣品質(zhì)量m引入的不確定度u(m)

樣品在稱量的過程中，其不確定度來源主要有稱量天平的準(zhǔn)確性、偏載誤差和樣品稱量工作過程的重復(fù)性，這個(gè)稱量工作過程中稱重誤差引起的重復(fù)性問題，已包含在測(cè)量重復(fù)性所帶入的不確定度ur中。

5.1.1天平稱量準(zhǔn)確性的不確定度u(m1)

查儀器檢定證書得知，稱樣量在0≤m≤50 g時(shí)，誤差范圍可在±0.000 5 g之間，k=2，則u(m1)= 0.000 5/2=0.000 25 g。

5.1.2天平的偏載誤差引入的不確定度u(m2)

據(jù)儀器檢定證書可知，其最大允許誤差為±1.0 mg，k=2，則u(m2)= 0.001/2=0.000 5 g。將u(m1)，u(m2)兩個(gè)分量合成，得

(2)

取樣量m=0.300 2 g，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(3)

5.2樣品溶液的定容工作引入的不確定度u(v)

5.2.1容量瓶的容量誤差所引入的不確定度u(v1)

取樣后對(duì)樣品進(jìn)行消解作業(yè)，然后定容于100 mL A級(jí)容量瓶，根據(jù)相關(guān)的證書，其誤差范圍在±0.1 mL，k=2，則u(v1)= 0.1/2=0.05 mL。

5.2.2容量瓶定容體積的不確定度u(v2)

將u(v1),u(v2)合成，得

(4)

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(5)

5.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(S)

5.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液引入的不確定度u(cs)

1 000 mg/L鉛的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，其證書查閱出的不確定度為2 μg/mL，k=2，得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(6)

5.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度u(Vs)

1.0 mg/L工作液的配制：1)首先用5 mL移液管移取兩次共10 mL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液到100 mL容量瓶得100 mg/L的Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。2)用1 mL移液管移取1 mL的100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到100 mL容量瓶得1.0 mg/L的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液。稀釋過程：

由于5 mL移液管的使用，引入的相對(duì)不確定度

(7)

由于1mL移液管的使用，引入的相對(duì)不確定度

(8)

由于100 mL容量瓶的使用，引入的相對(duì)不確定度

(9)

合成其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(10)

經(jīng)計(jì)算，2.0，5.0，10.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中均使用相同的5 mL移液管多次吸取濃度為100 mg/L的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，移至A級(jí)相同的100 mL容量瓶中。從上面的分析計(jì)算結(jié)果中可看出，前面所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為 0.032、0.032、0.033。計(jì)算時(shí)取最大不確定度值，即1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度值。

稀釋時(shí)容量瓶和移液管所處室溫基本一致，故在評(píng)定時(shí)忽略溫度對(duì)此操作的影響，所以確定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)該為

(11)

5.4校準(zhǔn)曲線引入的不確定度u(c)

采用的Pb的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液是由中國計(jì)量科學(xué)研究院所提供的，溶液濃度1 000 mg/L。配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液系列的濃度分別為1.0,2.0,5.0,10.0 mg/L，選擇測(cè)定譜線為鉛220.353 nm，空白溶液進(jìn)行調(diào)零，分別用ICP-OES對(duì)上述鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與原子發(fā)射光譜強(qiáng)度

溶液濃度/(mg·L-1)原子發(fā)射光譜強(qiáng)度光譜強(qiáng)度平均值059636072591159821.00745627290374220738952.001415091442851426061428005.0035125034650134511134762010.00704551699903712064705506

根據(jù)表1中的測(cè)定數(shù)據(jù)，用線性回歸法對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合，得到的回歸方程為Y=69 935X+3 494.5，回歸系數(shù)r=0.999 993，由式(2)求得c0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c0)

(12)

上面所列的數(shù)據(jù)可以分析得出擬合線性過程中的不確定度urel(C)= 0.000 15/0.144 2=0.001 0。

5.5測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度ur

實(shí)驗(yàn)儀器本身的穩(wěn)定性和精密度都是測(cè)定值不確定度的主要因素。用珀金埃爾默的ICP-OES對(duì)電視機(jī)頂盒的電源線中的Pb進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果見表2。

表2重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

mg/L

測(cè)定值平均值s0.14440.14390.14400.14440.14420.14410.14420.14390.14460.14430.14422.31×10-4

測(cè)定結(jié)果為正態(tài)分布，按A類評(píng)定，根據(jù)貝塞爾法，ur=s=2.31×10-4mg/L。

樣品重復(fù)性試驗(yàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel(r)= 2.31×10-4/0.144 2= 0.001 602

(13)

6合成不確定度u(W)

由有上述各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可合成得到電視機(jī)頂盒的電源線中Pb含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(14)

7擴(kuò)展不確定度U與結(jié)果

置信概率為95%時(shí)，k=2，則電視機(jī)頂盒的電源線樣品中總鉛含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=k·urel(w)=2×0.033 4=0.066 8。電視機(jī)頂盒的電源線樣品中總鉛含量為w=0.144 2×100/0.300 2=48.03 mg/kg，得擴(kuò)展不確定度U=48.03×0.066 8=3.2 mg/kg。

8結(jié)論

1)本次測(cè)定電視機(jī)頂盒的電源線樣品中總鉛含量所用的方法為ICP-OES法，通過計(jì)算結(jié)果來分析各不確定度分量的大小。根據(jù)結(jié)果分析從而得知溶液配置、曲線擬合以及重復(fù)測(cè)量都會(huì)引入較大的不確定度，其次是稱量過程和最終定容所引入的不確定度，此兩者的不確定度相對(duì)較小。

2)為了獲得可靠的測(cè)量結(jié)果，需要在實(shí)驗(yàn)過程中將各環(huán)節(jié)的不確定度降到最低。因此必須對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線反復(fù)分析計(jì)算，并在配置標(biāo)樣時(shí)提高準(zhǔn)確度來降低不確定度；ICP-OES的重復(fù)性和準(zhǔn)確度要調(diào)整儀器的設(shè)置，以達(dá)到最好的狀態(tài)來進(jìn)行測(cè)量分析，減少不確定度分量。

參考文獻(xiàn)：

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[2]CNAS-CL10： 2012 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說明[S].2012.

[3]JJF1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].2012.

[4] 劉化玲，牛麗川，黃小亞，等.ICP-OES測(cè)定鉛汞鎘的參數(shù)優(yōu)化[J].電視技術(shù)，2012，36(12)：90-91.

責(zé)任編輯：閆雯雯

Uncertainty evaluation of ICP—OES analysis method for lead in power cord of TV set-top box

BAI Lin，ZHANG Guyi，LIU Hualing

(NationalTestingandInspectionCenterforRadioandTVProducts，Beijing100015，China)

Abstract:The analysis method in JJF1059.1—2012< Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement >is used for analyzing the mathematical model quantitative of a method which is built to determinate lead content in the power cord of TV set-top box by ICP-OES. The uncertainty sources are analyzed. Each component of uncertainty is evaluated and quantified and then the combined uncertainty and the expanded uncertainty are calculated. The results show that the expanded uncertainty is 3.2 mg/kg as the content of lead in the power cord of TV set-top box is 48.03 mg/kg. When the confidence probability is 95%, the content of lead can be expressed as (48.03+3.2) mg/kg.

Key words:Uncertainty; ICP-OES; lead; TV set-top box

中圖分類號(hào)：TN949.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

DOI：10.16280/j.videoe.2016.02.028

收稿日期：2015-07-09

文獻(xiàn)引用格式：白琳，張谷一，劉化玲. ICP-OES測(cè)定機(jī)頂盒電源線中鉛的不確定度評(píng)定[J].電視技術(shù)，2016,40(2)：146-149.

BAI L，ZHANG G Y，LIU H L. Uncertainty evaluation of ICP—OES analysis method for lead in power cord of TV set-top box[J].Video engineering, 2016,40(2)：146-149.