聶長(zhǎng)虹，方紅承，譚軍，曾松華，管麗娟

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，314001：浙江嘉興）

甲基乙烯基硅橡膠相對(duì)分子質(zhì)量和乙烯基含量的快速測(cè)定

聶長(zhǎng)虹1，方紅承1，譚軍2*，曾松華1，管麗娟1

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，314001：浙江嘉興）

針對(duì)現(xiàn)行國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定甲基乙烯基硅橡膠（生膠）相對(duì)分子質(zhì)量和乙烯基含量存在的缺點(diǎn)，采用門尼黏度儀測(cè)定門尼黏度轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量，采用近紅外光譜儀測(cè)定乙烯基含量。結(jié)果表明，這2種檢測(cè)方法測(cè)試的精密度（RSD）均＜3%，符合測(cè)試要求。相比現(xiàn)有的行業(yè)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有數(shù)據(jù)重復(fù)性好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、測(cè)試成本低、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)。

相對(duì)分子質(zhì)量；乙烯基含量；甲基乙烯基硅橡膠；近紅外光譜儀；門尼黏度

甲基乙烯基硅橡膠（生膠）作為有機(jī)硅領(lǐng)域里的一個(gè)重要產(chǎn)品，其產(chǎn)量及應(yīng)用領(lǐng)域已越來(lái)越大，產(chǎn)品的質(zhì)量控制指標(biāo)主要是相對(duì)分子質(zhì)量和乙烯基含量，按現(xiàn)有的行業(yè)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 3312－2000和GB/T 28610－2012）進(jìn)行測(cè)試[1-2]。但呈現(xiàn)出以下弊端：1)不同廠家、不同人員測(cè)量數(shù)據(jù)相差大，行業(yè)內(nèi)數(shù)據(jù)不能統(tǒng)一，造成下游廠家的應(yīng)用困難；2)測(cè)試方法為溶劑法，需要使用甲苯和四氯化碳，容易造成環(huán)境污染；3)使用的烏式黏度計(jì)潔凈程度要求特別高，每做幾個(gè)樣就要用鉻酸洗液浸泡和清洗黏度計(jì)，也易造成鉻酸對(duì)環(huán)境的污染；4)烏式黏度計(jì)的損耗較大，溶劑甲苯和四氯化碳消耗量較大；且需要較多的分析人員跟班測(cè)試，成本較高；5)測(cè)定1個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量、乙烯基含量需要4 h以上。

這樣的檢測(cè)進(jìn)度已無(wú)法及時(shí)服務(wù)于生產(chǎn)，且行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是在2000年時(shí)硅橡膠產(chǎn)量不大的情況下制定的，現(xiàn)今中國(guó)硅橡膠具有更大的規(guī)模和產(chǎn)量，沿用老的檢測(cè)方法已不能滿足要求。

本研究采用門尼黏度儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)生膠（相對(duì)分子質(zhì)量450×103～800×103）的門尼黏度（門尼黏度基本上可以反映橡膠的聚合度與相對(duì)分子質(zhì)量），與對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生膠的相對(duì)分子質(zhì)量制成校準(zhǔn)曲線，根據(jù)工作曲線測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量；采用近紅外光譜儀，將生膠的標(biāo)準(zhǔn)乙烯基含量（摩爾分?jǐn)?shù)0.04%～ 0.25%）建立數(shù)據(jù)模型，根據(jù)數(shù)據(jù)模型測(cè)定生膠的乙烯基含量[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

門尼黏度儀，UM-2050型；近紅外光譜儀，AN?TARIS II型。壓縮空氣壓力0.45 MPa，要求干燥。

門尼黏度0～50，工作參數(shù)在ML 1+4，溫度(100±0.1)℃，加熱時(shí)間1 min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間4 min，轉(zhuǎn)子速度(2±0.02)r/min，轉(zhuǎn)子型態(tài)為L(zhǎng)轉(zhuǎn)子。

近紅外光譜儀掃描次數(shù)為32次，分辨率為8.0 cm-1，使用波數(shù)標(biāo)準(zhǔn)為4 000～10 000 cm-1。

1.2 相對(duì)分子質(zhì)量快速測(cè)定

在同樣條件下測(cè)定生膠門尼黏度，通過(guò)校準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換成相對(duì)分子質(zhì)量。啟動(dòng)門尼黏度儀，準(zhǔn)備2塊大小合適（每塊約25 g）的生膠樣品，待溫度恒定后按下按扭頂起轉(zhuǎn)子，迅速將生膠放在轉(zhuǎn)子上，上、下各1塊，并用手壓緊，合模后開(kāi)始測(cè)定。每個(gè)樣品測(cè)試3次，每次時(shí)間為5 min，取3次平均值輸入到校準(zhǔn)曲線的公式中，所得即為生膠的相對(duì)分子質(zhì)量。

采用門尼黏度儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)生膠（450×103～800× 103）的門尼黏度（如圖1），與對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生膠的相對(duì)分子質(zhì)量制成校準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)證明門尼黏度與相對(duì)分子質(zhì)量為線性關(guān)系。

圖1 生膠的門尼黏度Fig 1 Mooney viscosity of raw rubber

1.3 乙烯基含量的快速測(cè)定

將1 g左右乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.04%～0.25%標(biāo)準(zhǔn)樣品，用近紅外光譜儀掃描不同乙烯基含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品近紅外吸收峰光譜（如圖2），建立好乙烯基含量模型，使其到達(dá)一個(gè)較好的線性相關(guān)性和較小的相對(duì)偏差（如圖3），然后將此模型建立工作流[4]。并用此工作流測(cè)樣，并與標(biāo)準(zhǔn)生膠樣品的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如果相差較大可再對(duì)其模型進(jìn)行擴(kuò)建或修改，直到達(dá)到要求為止。

圖2 生膠近紅外吸收峰光譜Fig 2 Spectrum of near infrared absorption peak of raw rubber

圖3 乙烯基含量近紅外模型Fig 3 Near infrared model of vinyl content

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量的快速測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)條件，分別將相對(duì)分子質(zhì)量為450×103、500×103、550×103、600×103、650×103、70×0103、750× 103、800×103的8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)膠進(jìn)行門尼黏度測(cè)試、再轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量，全自動(dòng)黏度儀測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量的精密實(shí)驗(yàn)（n=10）測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)表1～表3，對(duì)應(yīng)的精密度（RSD）見(jiàn)表4。

表1 實(shí)測(cè)門尼黏度的精密度實(shí)驗(yàn)Tab 1 Precision experiments of the Mooney viscosity measured

表2 門尼黏度轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量的精密度實(shí)驗(yàn)Tab 2 Precision experiments of the Mooney viscosity translate into relative molecular mass

表3 全自動(dòng)黏度儀器測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量的精密度實(shí)驗(yàn)Tab 3 Precision experiments of relative molecular mass measured by automatic viscosity instrument

表4 表1～表3的測(cè)試精密度Tab 4 Testing precision of tab1-3

由表1～表4可知，采用門尼黏度儀測(cè)定生膠的相對(duì)分子質(zhì)量，精密度（RSD）＜3%。

2.2 乙烯基含量的快速測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)乙烯基摩爾分別為0.04%、0.08%、0.16%及0.22%的生膠按上述方法測(cè)定（n=10），測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5，而按行標(biāo)法（化學(xué)滴定法）測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6，對(duì)應(yīng)的RSD見(jiàn)表7。

表5 近紅外測(cè)生膠乙烯基含量精度實(shí)驗(yàn)Tab 5 Precision experiments of vinyl content in raw rubber measured by near infrared

表6 化學(xué)滴定法測(cè)生膠乙烯基含量精度實(shí)驗(yàn)Tab 6 Precision experiments of vinyl content in raw rubber measured by chemical titration

表7 表5和表6的測(cè)試精密度Tab 7 Testing precision of tab5 and tab6

由表7可見(jiàn)，采用近紅外法測(cè)定乙烯基含量精密度（RSD）＜3%，符合測(cè)試要求，且比化學(xué)滴定法更好。

按實(shí)驗(yàn)方法，在不同乙烯基含量的標(biāo)準(zhǔn)配方進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 生膠中乙烯基含量的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Tab 8 Standard sample addition and recovery experiments of vinyl content in raw rubber

由表8可見(jiàn)，回收率在95%～105%的允許誤差范圍內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

3 結(jié)論

采用門尼黏度儀測(cè)定生膠的相對(duì)分子質(zhì)量，測(cè)試的RSD＜3%，且不需要用甲苯溶解，消除對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體的傷害；且測(cè)完后的樣品可回收，用該方法測(cè)試，準(zhǔn)確性高、操作步驟簡(jiǎn)單，1個(gè)樣品測(cè)試3次，15 min可出結(jié)果，可以大幅度提高檢測(cè)質(zhì)量、有效地指導(dǎo)生產(chǎn)。

采用近紅外測(cè)定生膠的乙烯基含量，測(cè)試的乙烯基含量RSD均＜3%，加標(biāo)回收率均在95%～105%的允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確性高；操作步驟簡(jiǎn)單、分析速度快，平均每2 min可以測(cè)1個(gè)樣；消耗樣品量少、樣品可回收，無(wú)污染。能完好的克服老的國(guó)標(biāo)和行標(biāo)中的種種弊端，可以大幅度提高檢測(cè)質(zhì)量，更有效的指導(dǎo)、服務(wù)生產(chǎn)。

[1]甲基乙烯基硅橡膠:HG/T 3312－2000[S].

[2]甲基乙烯基硅橡膠:GB/T 28610－2012[S].

[3]劉建學(xué).實(shí)用近紅外光譜技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,2008. [4]賽默飛世科技.Thermo Antaris近紅外分析儀培訓(xùn)手冊(cè)[Z].20080820:5.

O657

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.012

*通訊聯(lián)系人。電子郵件：tanjunzjxu@126.com

2016-04-24