宋文生，王　瑞，王　洋，李　迪

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 洛陽 471000)

?

H12MDI氨酯化反應(yīng)動力學(xué)

宋文生1，王瑞1，王洋2，李迪1

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 洛陽 471000)

摘要：依據(jù)-NCO與-OH二級反應(yīng)特性，建立了動力學(xué)方程。采用二正丁胺滴定法，分別研究了4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)與聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)在不同溫度下的反應(yīng)特性。研究結(jié)果表明：H12MDI與PTMG、PBA和BDO反應(yīng)活化能Ea分別為60.9 kJ/mol、113.0 kJ/mol和42.2 kJ/mol，H12MDI與醇類化合物反應(yīng)時(shí)活性較低。

關(guān)鍵詞：4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯;聚四氫呋喃醚二醇;聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇;1,4’-丁二醇;氨酯化反應(yīng)動力學(xué)

0引言

4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，分子式為C15H22N2O2，相對分子質(zhì)量為262.4，分子結(jié)構(gòu)類似于4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，但其以環(huán)己基六元環(huán)取代苯環(huán)，屬脂環(huán)族二異氰酸酯[1]。

芳香族二異氰酸酯的苯環(huán)直接與氨酯鍵連接，活性高，在紫外光激發(fā)等條件下，容易分解成苯胺，最后氧化成醌式結(jié)構(gòu)的顯色基團(tuán)，導(dǎo)致聚氨酯(PU)黃化[2-4]。而H12MDI不含苯環(huán)，不易受光和熱的影響發(fā)生氧化，可制備耐候性聚氨酯材料，如耐黃變聚氨酯彈性體、水性聚氨酯涂料和聚氨酯膜分離材料等。H12MDI除賦予聚氨酯材料良好的耐候性外，還賦予其優(yōu)異的耐水解性和耐化學(xué)品性等特性[5-7]。

盡管H12MDI已在聚氨酯彈性體、水性聚氨酯涂料和聚氨酯膜分離材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[8-10]，但迄今未見有關(guān)H12MDI氨酯化反應(yīng)動力學(xué)方面的相關(guān)研究，而聚氨酯反應(yīng)動力學(xué)特性又與其成型工藝及材料性能密切相關(guān)。為此，本文分別探討了H12MDI與聚醚(聚四氫呋喃醚二醇，PTMG)、聚酯(聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，PBA)和二醇擴(kuò)鏈劑(1,4-丁二醇，BDO)的反應(yīng)動力學(xué)特征，為后續(xù)H12MDI在聚氨酯中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，并為其工業(yè)化提供一定的技術(shù)支撐。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料

4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，工業(yè)級(-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.9%)，德國Bayer公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，重均摩爾分子質(zhì)量Mw=2 000 g/mol)，工業(yè)級，德國BASF公司；聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，重均摩爾分子質(zhì)量Mw=3 000 g/mol)，工業(yè)級，青島新宇田化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；二正丁胺，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃鹽酸，分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。

1.2試驗(yàn)原理與過程

依據(jù)-NCO與-OH的二級反應(yīng)特性[11]，首先建立動力學(xué)方程。在此基礎(chǔ)上，分別研究在不同溫度下H12MDI與PTMG、PBA和BDO的反應(yīng)特性，由二正丁胺即時(shí)滴定法得出反應(yīng)體系中-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。再由反應(yīng)時(shí)間與對應(yīng)反應(yīng)體系-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系，通過計(jì)算與作圖，求取反應(yīng)活化能，并建立反應(yīng)速率-溫度(k-T)關(guān)系，即Arrhenius方程。

采用二正丁胺法，按GB/T 12009.4—1989[12]測定反應(yīng)體系—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。首先，將脫水后計(jì)量PTMG溶于無水N-甲基吡咯烷酮中，配制成一定濃度溶液。然后，將溶液倒入帶溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器和溫控裝置的三口燒瓶中，加熱至一定溫度后，按n(-NCO)∶n(-OH)=2∶1的比例，加入計(jì)量H12MDI，并開始計(jì)時(shí)。最后，在恒定溫度下，每間隔一定時(shí)間由三口燒瓶中取樣分析反應(yīng)體系-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。H12MDI與PBA以及H12MDI與BDO的反應(yīng)特性研究方法與此類同。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)動力學(xué)模型

通常異氰酸酯與羥基反應(yīng)為二級反應(yīng)，以此為基礎(chǔ)，建立PTMG與H12MDI反應(yīng)動力學(xué)方程。PBA、BDO與H12MDI反應(yīng)動力學(xué)方程的建立，與此類同。

反應(yīng)動力學(xué)方程為[13]：

(1)

其中：CNCO為反應(yīng)初期體系-NCO的濃度(反應(yīng)初期為體系中剛剛加入H12MDI)，mol/L；COH為反應(yīng)初期體系-OH濃度，mol/L；Ca為t時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)體系-NCO的濃度，mol/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol-1·s-1；s為積分常數(shù)。

按式(1)，由Z對t做圖，即可求出不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k的值。

由Arrhenius原理，可得：

(2)

其中：k為速率常數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，R=8.314 510 J/(mol·K);A為指前因子(常數(shù))；T為反應(yīng)溫度，K。

再按式(2)，由lnk對T作圖，可求得不同體系反應(yīng)活化能Ea和A，進(jìn)而建立起k-T方程，即Arrhenius方程。

2.2H12MDI與PTMG反應(yīng)動力學(xué)

將計(jì)量PTMG與H12MDI分別在363 K、373 K和383 K下反應(yīng)，測定不同時(shí)間t時(shí)體系-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。

表1　H12MDI與PTMG反應(yīng)時(shí)體系-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間t的變化

按式(1)，由Z對t作圖，并對圖中所有試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，即可求出不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k的值，結(jié)果如表2所示。

表2　不同溫度下H12MDI與PTMG體系反應(yīng)速率常數(shù)k

圖1　H12MDI/PTMG、H12MDI/PBA 和H12MDI/BDO　　　反應(yīng)體系ln k與1 000/T關(guān)系圖

依據(jù)表2，由lnk對1 000/T作圖，見圖1。即由圖1可求得-Ea/R=-7.32，lnA=10.8，進(jìn)而求得H12MDI與PTMG反應(yīng)活化能Ea=60.9 kJ/mol，常數(shù)A=4.79×104。

由-Ea/R=-7.32和常數(shù)A=4.79×104可得到H12MDI與PTMG反應(yīng)體系k-T方程，即Arrhenius方程：

2.3H12MDI與PBA反應(yīng)動力學(xué)

將計(jì)量PBA與H12MDI分別在343 K、353 K和363 K下反應(yīng)，測定不同時(shí)間t時(shí)體系-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

表3　H12MDI與PBA反應(yīng)時(shí)體系-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間t的變化

按式(1)，由Z對t作圖，并對圖中所有試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，即可求出不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k的值，結(jié)果如表4所示。

表4　不同溫度下H12MDI與PBA體系反應(yīng)速率常數(shù)k

依據(jù)表4，由lnk對1 000/T作圖，見圖1。由圖1可求得-Ea/R=-13.6，lnA=29.3，進(jìn)而求得H12MDI與PBA反應(yīng)活化能Ea=113.0 kJ/mol,常數(shù)A=5.30×1012。

由-Ea/R=-13.6和常數(shù)A=5.30×1012可得到H12MDI與PBA反應(yīng)體系k-T方程，即Arrhenius方程：

2.4H12MDI與BDO反應(yīng)動力學(xué)

將計(jì)量BDO與H12MDI分別在353 K、363 K、373 K和383 K下反應(yīng)，測定不同時(shí)間t時(shí)體系-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表5所示。

表5　H12MDI與BDO反應(yīng)時(shí)體系-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間t的變化

按式(1)，由Z對t作圖，并對圖中所有試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，即可求出不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k的值，結(jié)果如表6所示。

表6　不同溫度下H12MDI與BDO體系反應(yīng)速率常數(shù)k

依據(jù)表6，由lnk對1 000/T作圖，見圖1。由圖1可求得-Ea/R=-5.08，lnA=5.83，進(jìn)而求得H12MDI與BDO反應(yīng)活化能Ea=42.2 kJ/mol,常數(shù)A=3.41×102。

由-Ea/R=-5.08和常數(shù)A=3.41×102可得到H12MDI與BDO反應(yīng)體系k-T方程，即Arrhenius方程:

PTMG與MDI反應(yīng)活化能Ea為47.7 kJ/mol[9]，與本文的結(jié)果對比可知：H12MDI活性低于MDI。因此，在H12MDI參與的聚氨酯反應(yīng)中，尤其是H12MDI與醇類化合物反應(yīng)時(shí)，若要加速反應(yīng)，則需提高反應(yīng)溫度或加入催化劑。

3結(jié)論

H12MDI分別與PTMG、PBA和BDO在不同溫度下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活化能Ea分別為60.9 kJ/mol、113.0 kJ/mol和42.2 kJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)均隨溫度的升高而增大，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程。H12MDI活性低于MDI，可通過提高反應(yīng)溫度或加入催化劑來提高反應(yīng)速率。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:21-23.

[2]張麗.我國異氰酸酯發(fā)展現(xiàn)狀分析及展望[J].中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析,2015(3):67-70.

[3]黃微波.噴涂聚脲彈性體技術(shù)—原材料[J].上海涂料,2006,44(3):37-41.

[4]WICKS Z W J,WICKS D A,TOSTHAUSER J W,et al.Two package waterborne urethane systems[J].Progress in organic coatings,2002,44:161-183.

[5]張發(fā)興,衛(wèi)曉利.新型磺酸型表面活性單體制備水性聚氨酯微乳液[J].石油化工,2009,38(5):541-545.

[6]張麗.我國聚氨酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析及展望[J].化學(xué)工業(yè),2015,33(2):12-22.

[7]WANG G Y,LI K,ZOU W,et al.Synthesis of ADI/HDI hybrid isocyanurate and its application in polyurethane coating[J].Journal of coatings technology & research,2015,12(3):543-553.

[8]徐培林,張淑琴.聚氨酯材料手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[9]劉厚鈞.聚氨酯彈性體手冊[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

[10]GUNTER O.聚氨酯手冊[M].閻家賓,呂槊賢,譯.北京:中國石化出版社,1992:16-17.

[11]鮑俊杰,張海龍,劉都寶,等.磺酸鹽型水性聚氨酯的合成與性能研究[J].中國膠黏劑,2008,17(12):32-35.

[12]全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根含量測定方法:GB/T 12009.4—1989[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[13]宋文生,徐翠翠.二正丁胺滴定法研究IPDI與DMPA反應(yīng)動力學(xué)[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,32(3):99-101.

基金項(xiàng)目：河南省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(102102210163)；洛陽市科技計(jì)劃基金項(xiàng)目(1203214B)；河南科技大學(xué)青年科學(xué)基金項(xiàng)目(2011QN01)

作者簡介：宋文生(1965-)，男，河北涉縣人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事聚氨酯原料合成及成型工藝方面的研究.

收稿日期：2016-01-15

文章編號：1672-6871(2016)04-0097-04

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.04.020

中圖分類號：TQ316.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A