謝　枝,　喬建江,　陳施晨

(華東理工大學安全工程咨詢中心,上海 200237)

HTS硝酸熔鹽體系的高溫熱分解動力學行為

謝枝,喬建江,陳施晨

(華東理工大學安全工程咨詢中心,上海 200237)

摘要：研究了HTS硝酸熔鹽體系高溫熱分解的動力學行為,采用分光光度法測定HTS中硝酸根和亞硝酸根的含量,并研究其各自的熱分解動力學參數(shù)。結(jié)果表明:在813～893 K的溫度區(qū)間,HTS中硝酸根的分解主要受溫度影響,其分解速率系數(shù)隨溫度呈指數(shù)型增大,主導硝酸根分解的反應(yīng)為Ⅰ型反應(yīng),反應(yīng)的表觀活化能為189.8 kJ/mol,指前因子為7.48×105 s-1;亞硝酸根表現(xiàn)出更為復雜的動力學行為,亞硝酸根分解結(jié)果受溫度與硝酸根分解反應(yīng)共同影響。在813～873 K的溫度區(qū)間,亞硝酸根的分解速率系數(shù)近似穩(wěn)定在0.12×10-5～0.13×10-5s-1,當溫度升至893 K時,亞硝酸根的分解速率系數(shù)減小為0.005 8×10-5s-1;HTS中硝酸根分解的表觀活化能大于單組分硝酸鹽分解活化能,三元混合鹽的高溫熱穩(wěn)定性高于單組分硝酸鹽的高溫熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：HTS; 分光光度法; 速率系數(shù)； 動力學行為

隨著科技創(chuàng)新以及工業(yè)進步,硝酸熔鹽因具有價格低廉、低熔點、腐蝕性小等優(yōu)點被太陽能工業(yè)領(lǐng)域認可為最具前景的傳熱儲熱介質(zhì)之一[1-4],也在廢熱利用、石油化工和金屬及其合金制造[5],以及新能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6]。由于硝酸熔鹽的廣泛應(yīng)用,其在工業(yè)應(yīng)用中的高溫熱穩(wěn)定性引起學者們的廣泛關(guān)注。

硝酸熔鹽高溫易分解,可發(fā)生復雜的化學反應(yīng),其在高運行溫度下發(fā)生的反應(yīng)與熔鹽種類、運行溫度、氣氛以及同類熔鹽不同組成成分等有關(guān)。為了更好地研究硝酸熔鹽高運行溫度下的反應(yīng)情況以及熱穩(wěn)定性,多數(shù)學者研究了單組分硝酸熔鹽分解的化學動力學參數(shù)。Kramer等[7]采用變速率熱分析得出硝酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鈉和亞硝酸鉀分解的表觀活化能分別為137、143、122、139 kJ/mol;該學者還通過等溫熱分析[8]得出硝酸鈉和硝酸鉀分解的表觀活化能分別為153 kJ/mol和146 kJ/mol,而亞硝酸鈉分解的表觀活化能為134 kJ/mol;Rajendran等[9]研究利用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)曲線得出在798～1 016 K內(nèi),采用Kissinger方法計算得出硝酸鉀的分解活化能為153.2 kJ/mol,指前因子為2.0×105s-1,采用Coats-Refern方法計算得出硝酸鉀的分解活化能為152.2 kJ/mol,指前因子為2.98×105s-1。Bond等[10]研究發(fā)現(xiàn)溫度為843～1 033 K,硝酸鈉主要發(fā)生兩步分解反應(yīng):(1)硝酸鈉分解為亞硝酸鈉,分解活化能為168.7 kJ/mol,指前因子為3.56×105s-1;(2)分解產(chǎn)生的亞硝酸鈉繼續(xù)分解為氧化鈉,分解活化能為179.2 kJ/mol,指前因子為7.80×105s-1。

綜上可以發(fā)現(xiàn),多數(shù)學者對硝酸熔鹽分解的動力學參數(shù)的研究多以單組分熔鹽為研究對象。而在實際的工業(yè)應(yīng)用中,多采用三元混合硝酸熔鹽作為傳熱載體以及儲熱介質(zhì)。由于混合熔鹽中同時存在亞硝酸根與硝酸根,且亞硝酸根的穩(wěn)定性弱于硝酸根,二者的轉(zhuǎn)化情況不僅受溫度影響，還受彼此分解程度制約,其熱分解過程比單組分熔鹽更復雜,采用傳統(tǒng)的以熱重分析為核心的熱分析法無法確定其中硝酸根與亞硝酸根各自的高溫熱行為。因此,目前還鮮有對混合熔鹽的動力學參數(shù)的研究。本文不僅研究了由硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉以53∶40∶7的質(zhì)量比例組成的混合硝酸鹽體系(HTS體系)中硝酸根與亞硝酸根的高溫熱行為,還對其化學動力學參數(shù)進行了擬合。硝酸根與亞硝酸根的分解反應(yīng)速率系數(shù)體現(xiàn)熔鹽體系中硝酸鹽與亞硝酸鹽分解的速度,表觀活化能體現(xiàn)分解的難易程度,通過測定二者的數(shù)值來判定在實際工業(yè)中熔鹽體系的穩(wěn)定性,區(qū)別于過去僅以上限使用溫度作為熔鹽穩(wěn)定性的判定依據(jù)。本文將溫度、反應(yīng)時間以及載氣條件等集于一體,更貼近實際工業(yè)熔鹽的應(yīng)用條件。因此對其化學動力學參數(shù)的研究可在一定溫度范圍內(nèi)獲悉熔鹽分解程度的規(guī)律,以指導實際工業(yè)熔鹽損耗的補給。

本文以工業(yè)應(yīng)用中最常見的HTS為研究對象,選取其上限使用溫度段813～893 K為研究區(qū)間(不同學者對上限使用溫度有不同結(jié)論[11-13]),以氮氣為載氣,采用管式馬弗爐加熱并以定時保溫的方式進行實驗。研究中改進了國家標準中鍋爐用水冷卻水硝酸鹽和亞硝酸鹽的測定方法[14-15],該方法可同時測定硝酸熔鹽中硝酸根與亞硝酸根的含量,從而確定HTS中硝酸根與亞硝酸根各自的動力學參數(shù)。

1實驗部分

1.1實驗方法

以管式馬弗爐為主體加熱設(shè)備;以氣體鋼瓶配合大管徑耐高溫且密封性能良好的石英管-不銹鋼法蘭組合作為載氣通路,石英管內(nèi)的樣品槽為帶蓋的剛玉方舟(蓋上配有氣體逸散氣孔,既保證了樣品不因沸騰損失又可以使產(chǎn)生的氣體及時逸散);以壓力表、氣體流量計、冷凝管以及安全閥等為安全配件,防止氣體超壓與過熱。具體實驗裝置見圖1。

HTS受熱后組成成分含量發(fā)生改變,將受熱后的HTS溶于去離子水,采用分光光度法檢測受熱后熔鹽中硝酸根和亞硝酸根的剩余含量。

在219 nm波長處,硝酸鹽和亞硝酸鹽的摩爾吸光系數(shù)相等;而在樣品中加入氨基磺酸可破壞亞硝酸根在此波長處的吸光度,同時氨基磺酸的加入不會影響硝酸根在此波長處的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律,將此波長處硝酸根與亞硝酸根各自的吸光度加以分析計算,便可得出剩余含量。

1.2實驗儀器及藥品

實驗儀器主要包括日本島津公司UV-2550型分光光度計;上海微行爐業(yè)有限公司MXG1200-60型管式馬弗爐;梅特勒·托利多AL104型電子天平。其他實驗儀器還有電熱鼓風干燥箱、氧化鋁坩堝、瓷坩堝和研缽等。

實驗藥品包括硝酸鉀(GR，國藥集團化學試劑有限公司);亞硝酸鈉(GR，永華化學科技(江蘇)有限公司);硝酸鈉(AR，上海振欣試劑廠);氨基磺酸(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)。

1—Steel cylinder；2—Reducing valve；3—Rotor flow meter；4—Pressure gage；5，12—Flange；6—Quartz tube；7，10—Heat insulation plug；8—Tubular resistance box；9—Corundum ark；11—Safety valve；13—Annular condenser pipe；14—Spectrophotometer

圖1實驗裝置圖

Fig.1Experimental setup

1.3實驗步驟

樣品制備:將硝酸鉀、亞硝酸鈉與硝酸鈉按53∶40∶7的質(zhì)量比稱量后添加進研缽中,研磨充分均勻后,放入瓷坩堝中,烘干備用。

樣品中硝酸根與亞硝酸根含量測定:(1)制作標線。硝酸根與亞硝酸根的標線制作步驟具體參照國標GB/T 6912-2008[13]和GB/T 6912.1-2006[14]操作;(2)樣品測定。稱取混合鹽5 g,經(jīng)管式爐加熱至設(shè)定溫度,保溫特定時間后待冷卻至室溫,稱重,溶于去離子水中,并用1 000 mL容量瓶定容,記為A;從A中取0.5 mL溶液于100 mL容量瓶中,做3組平行樣,分別記為B1、B2、B3;再從A中取0.5 mL溶液于100 mL容量瓶中,做3組平行樣,分別記為C1、C2、C3;稱取2.5 g氨基磺酸溶于去離子水中,定容于250 mL容量瓶,記為D;分別在C1、C2、C3中加入50 mL的D;按照分光光度計UV-2550操作說明以及國標GB/T 6912-2008[13]和GB/T 6912.1-2006[14],測定硝酸根與亞硝酸根在此波長處的吸光度,并記錄;將所得吸光度帶入標線計算可得硝酸根與亞硝酸根的含量。

2結(jié)果與討論

2.1溫度對HTS熱分解行為的影響

2.1.1概述實驗研究了在不同溫度下HTS中硝酸根和亞硝酸根的分解變化情況。實驗設(shè)置813、833、853、873、893 K 5個溫度梯度,研究在不同溫度、不同保溫時間下HTS中硝酸根與亞硝酸根含量的變化規(guī)律。

2.1.2受熱溫度對HTS中硝酸根分解的影響為了探究受熱溫度對HTS中硝酸根分解的影響,在不同保溫溫度下設(shè)置了不同的保溫時長,首先以升溫至該保溫溫度的HTS中的硝酸根含量作為起始硝酸根含量,再測定該溫度下不同保溫時長HTS中硝酸根的含量,并計算其相對失重百分比,即可得出不同溫度下HTS中硝酸根的變化情況。具體結(jié)果見圖2。

圖失重圖

從圖2可知,隨著保溫時間的增加,硝酸根的損失逐漸增大;在不同溫度下硝酸根的分解速率不同,隨著溫度的增加,硝酸根的分解速率增大。

從圖3可直觀得出硝酸根的相對損失量與保溫時間具有良好的線性相關(guān)性,具體擬合參數(shù)與結(jié)果見表1。

從表1可知,隨著溫度增加,硝酸根的分解速率系數(shù)逐漸增加,溫度每升高20 K,分解速率系數(shù)約為原來的兩倍。說明在813～893 K溫度區(qū)間,溫度對硝酸根的分解速率系數(shù)具有重要影響,是誘導硝酸熔鹽劣化的重要因素。

圖相對失重擬合圖

T/KMasslossrateformulafittingofNO-3R2k/(10-5s-1)813y=5.01×10-7x+3.18×10-40.9920.0501833y=8.73×10-7x+1.17×10-30.9930.0873853y=1.87×10-6x+2.96×10-30.9910.1874873y=3.22×10-6x-2.268×10-40.9920.3222893y=6.05×10-6x-6.280×10-40.9910.6053

R2—Square of the correlation coefficient;k—Decomposition rate coefficient；x—Holding time;y—Relative mass loss

2.1.3受熱溫度對HTS中亞硝酸根分解的影響實驗在不同保溫溫度下設(shè)置了不同的保溫時長,首先以升溫至該保溫溫度的HTS中的亞硝酸根含量作為起始亞硝酸根含量,再測定該溫度下不同保溫時長HTS中亞硝酸根的含量,并計算其相對失重百分比,可得出不同溫度下HTS中亞硝酸根的變化情況。具體結(jié)果見圖4。

從圖4可知,隨著保溫時間的增加,亞硝酸根的損失逐漸增大;溫度為873、853、833、813 K時,亞硝酸根的分解速率差別不大,然而，溫度為893 K時,亞硝酸根的分解速率明顯小于其他4個溫度點的分解速率。

為了更直觀、深入地探究溫度對亞硝酸根的分解速率系數(shù)的影響,將不同溫度下亞硝酸根的相對損失量對保溫時間進行線性擬合。擬合后的線性關(guān)系見圖5。

圖失重圖

圖相對失重擬合圖

從圖5可直觀得出亞硝酸根的相對損失量與保溫時間具有良好的線性相關(guān)性,具體擬合參數(shù)與結(jié)果見表2。

表相對失重線性擬合參數(shù)及結(jié)果

R2—Square of the correlation coefficient;k—Decomposition rate coefficient；x—Holding time;y—Relative mass loss

從表2可知,在813～873 K溫度區(qū)間,溫度對亞硝酸根的分解速率系數(shù)影響不大(穩(wěn)定在0.12～0.13),在893 K亞硝酸根的分解速率系數(shù)變小為0.005 8。

2.2HTS動力學參數(shù)擬合

2.2.1HTS中的硝酸根分解動力學參數(shù)擬合討論根據(jù)化學動力學溫度對反應(yīng)速率的影響理論,在一定溫度范圍內(nèi),溫度是影響化學反應(yīng)的十分敏感的因素,它的主要作用是改變速率系數(shù)。溫度與速率系數(shù)滿足阿侖尼烏斯方程[16]:

k=Ae-Ea/RT

式中:A為指前因子(s-1);Ea為活化能(kJ/mol);R為摩爾氣體常量(J/(mol·K-1));T為溫度(K)。

由硝酸根在不同溫度下的k值,溫度每上升20 K,k值將近為原來兩倍,以lnk對1/T作圖(圖6)。

圖損失的ln k -1/T圖

由圖6可知,硝酸根的lnk對1/T具有線性相關(guān)性,擬合公式為

計算得出阿侖尼烏斯活化能Ea為189.761 8 kJ/mol；指前因子A為747 881.6 s-1。

活化能表示物質(zhì)反應(yīng)所需能量,活化能越高,反應(yīng)越難進行。單組分硝酸熔鹽的分解表觀活化能可參考文獻值,具體數(shù)值見表3。由本文所得HTS中硝酸根分解表觀活化能與單組分硝酸熔鹽的分解表觀活化能對比可知,HTS中硝酸根分解的表觀活化能高于單組分熔鹽分解的表觀活化能,說明HTS的高溫熱穩(wěn)定性大于單組分熔鹽。

表3　單組分熔鹽的動力學參數(shù)

由硝酸根分解的表觀活化能與指前因子可得硝酸根分解的阿侖尼烏斯表達式:

k=747 881.6e-189.761 8(RT)-1

由硝酸根分解速率表達式可得硝酸根分解速率函數(shù)(圖7),硝酸根反應(yīng)速率隨溫度升高呈指數(shù)關(guān)系增大,主導硝酸根的反應(yīng)屬于Ⅰ型反應(yīng)[16],說明在此區(qū)間,溫度對主導硝酸根分解的反應(yīng)具有重要影響。

圖分解速率函數(shù)

2.2.2HTS中的亞硝酸根分解動力學參數(shù)擬合討論由亞硝酸根在不同溫度的k值,以lnk對1/T作圖(圖8)。

由圖8可知,亞硝酸根的lnk與1/T無線性相關(guān)性。說明在此溫度區(qū)間,溫度不是影響亞硝酸根分解的主要因素。由于亞硝酸根的不穩(wěn)定性以及受硝酸根分解過程的影響,亞硝酸根在此溫度區(qū)間表現(xiàn)出更復雜的動力學行為。推斷在813～893 K溫度區(qū)間,亞硝酸根損失速率的變化為多個化學反應(yīng)共同作用的結(jié)果,生成亞硝酸根與消耗亞硝酸根的反應(yīng)達到動態(tài)平衡,從而使溫度對亞硝酸根損失率的影響不大,損失速率穩(wěn)定在0.12×10-5～0.13×10-5K-1。當溫度升至873 K時,平衡被打破,亞硝酸根的損失速率呈現(xiàn)下降情況,推測可能此時某一生成亞硝酸根的反應(yīng)加強,使亞硝酸根的總體損失速率下降。

圖損失的ln k -1/T圖

3結(jié)論

(1)溫度為813～893 K時,隨著保溫時長的增加,HTS中的硝酸根和亞硝酸根的損失量逐漸增加。

(2)溫度為813～893 K時,溫度是影響HTS中硝酸根熱分解的主要因素,然而亞硝酸根的分解表現(xiàn)得更為復雜,其分解結(jié)果不僅受溫度影響,還受硝酸根分解進程等因素影響。

(3)溫度為813～893 K時,HTS中的硝酸根的反應(yīng)速率系數(shù)隨著溫度升高逐漸增加;硝酸根的反應(yīng)速率系數(shù)隨溫度升高呈指數(shù)型增大,主導硝酸根分解的反應(yīng)屬于Ⅰ型反應(yīng),分解的表觀活化能約為189.8 kJ/mol,指前因子約為7.48×105s-1。

(4))溫度為813～873 K時,溫度對亞硝酸根的分解速率系數(shù)影響不大,亞硝酸根的分解速率系數(shù)近似為0.12×10-5～0.13×10-5s-1,當溫度升至893 K時,亞硝酸根的分解速率系數(shù)則減小為0.005 8×10-5s-1。

(5)HTS中硝酸根分解的表觀活化能大于單組分硝酸鹽分解的表觀活化能,而活化能表示物質(zhì)反應(yīng)所需能量,活化能越大物質(zhì)越穩(wěn)定,說明三元混合鹽的高溫熱穩(wěn)定性高于單組分熔鹽的穩(wěn)定性。

(6)現(xiàn)代工業(yè)多采用DCS監(jiān)控,可實時獲得生產(chǎn)系統(tǒng)的反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度,參照硝酸根的分解速率函數(shù)可計算獲得實時硝酸根的損失量。根據(jù)具體工業(yè)應(yīng)用情況可適時補給熔鹽量,提高了生產(chǎn)效益與安全性。

(7)本文測試方法能定量測定反應(yīng)速率、表觀活化能、指前因子等動力學數(shù)據(jù),已證明可以適合硝酸熔鹽類載熱體熱穩(wěn)定性的研究。根據(jù)從特殊到一般的歸納法推理,相信本方法亦可用于其他類熔鹽載熱體(如碳酸鹽、氯化物鹽等)和其他載熱體(如導熱油等)熱穩(wěn)定性的定量研究。

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Dynamic Behaviors of High Temperature Thermal Decomposition of HTS

XIE Zhi,QIAO Jian-jiang,CHEN Shi-chen

(Safety Engineering Consulting Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237，China)

Abstract:In this paper,dynamic behaviors of high temperature thermal decomposition of HTS were studied.The contents of nitrate and nitrite in HTS were detected by spectrophotometry and the kinetic parameters of thermal decomposition were obtained.The results show that decomposition of nitrate in HTS is mainly affected by temperature and the decomposition rate coefficient increases with temperature in an exponential type,which belongs to type I model reaction with the apparent activation energy (Ea) 189.8 kJ/mol and the pre-exponential factor (A) 7.48×105s-1.Nitrite in HTS shows more complex dynamic behaviors and the result of nitrite decomposition is affected by both temperature and nitrate decomposition reaction.The rate of decomposition reaction is about 0.12×10-5-0.13×10-5s-1at the temperature range from 813 K to 873 K.When the temperature increased to 893 K,the rate coefficient decreased to 0.005 8×10-5s-1.The apparent activation energy of nitrate in mixed HTS is greater than that of one-component nitrate which illustrates that the high temperature thermal stability of HTS with three elements is better than one-component molten salt.

Key words:HTS; spectrophotometry; rate coefficient; dynamic behaviors

收稿日期：2015-08-05

作者簡介：謝枝(1991-),女,福建寧德人,碩士生,主要研究領(lǐng)域為化工安全、防火防爆。E-mail:030131221@mail.ecust.edu.cn 通信聯(lián)系人：喬建江,E-mail:jjqiao@ecust.edu.cn

文章編號：1006-3080(2016)02-0216-06

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.02.010

中圖分類號：TQ413.15

文獻標志碼：A